Протондық алмасу мембраналық отын жасу тізбектері технологиясы

Кіріспе

Электр энергиясын өндіру технологиясы

Протон алмасу мембраналы отын элементтері (PEMFC), сонымен қатар полимерлік электролит мембраналы (PEM) отын элементтері деп аталады, отын элементтерінің бір түрі болып табылады және көбінесе көлік саласында, сондай-ақ стационарлық және портативті отын элементтері қолданулары үшін әзірленуде. Олардың ерекшеліктері – төмен температуралық/қысымдық диапазон (50-100 °C) және арнайы протонды өткізетін полимерлік электролит мембранасы. PEMFC электр энергиясын өндіреді және PEM электролизінен өзгеше принцип бойынша жұмыс істейді, себебі PEM электролизі электр энергиясын тұтынады. Олар ғарыш кемелерінде қолданылған ескірген сілтілі отын элементтері технологиясын алмастыруға басты үміткерлер саналады.

Ғылым

PEMFC-тер мембраналық электрод жиынтығынан (MEA) құралған, олар электродтарды, электролитті, катализаторды және газды диффузиялық қабаттарды қамтиды. Катализатор, көміртек және электродтан тұратын боя немесе спрей түрінде қатты электролитке жағылады, ал оның екі жағынан көміртек қағазы ыстық пресстеу арқылы бекітіледі, бұл жасушаның ішкі бөлігін қорғауға және электродтар ретінде қызмет етуге мүмкіндік береді. Жасушаның маңызды бөлігі – үш фазалық шекара (TPB), онда электролит, катализатор және реакцияға қатысушы заттар араласып, жасушадағы химиялық реакциялар орын алады. Мембрана электр тогын өткізбеуі керек, себебі бұл жартылай реакциялардың араласуына жол бермейді. 100°C-тан жоғары температурада жұмыс істеу қажет, сонда судың түзілетін қосалқы өнімі буға айналады және жасуша дизайнында суды басқару мәселесі азаяды.

Полимерлік электролит мембранасы

[[Файл:MEA Өңдеу әдістері. jpg|thumb|600px|PEMFC үшін MEA дайындау әдістері Ақырында, мембрана катодтағы тотығу ортасына, сондай-ақ анодтағы қатал тотықтырғыш ортаға төзімді болуы керек. Платина катализаторын қолдану арқылы сутек молекуласын бөлу салыстырмалы түрде оңай. Алайда, өкінішке орай, оттегі молекуласын бөлу қиын, және бұл маңызды электр шығыстарына себеп болады. Осы процеске арналған тиісті катализатор материалы әлі табылмаған, ал платина – ең жақсы нұсқа.]

Жақсы жақтары

1. Оңай герметтеу

ПЭМҚЖ электролиті ретінде жұқа полимерлік мембрананы қолданады. Бұл мембрана анод және катод катализаторларының арасында орналасқан және электрондардың өтуін шектей отырып, протондардың катодқа өтуіне мүмкіндік береді. Сұйық электролиттермен салыстырғанда полимерлік мембрананың ағып кету ықтималдығы әлдеқайда төмен [2]. Протон алмасу мембранасы көбінесе перфторсульфон қышқылы (PFSA, Nafion және Aquivion саудалық атауларымен сатылады) сияқты материалдардан жасалады, бұл отын элементінде газдың араласуын және қысқа тұйықталуды азайтады. Фторлы полимерлердің кемшілігі – өндіріс (және кәдеге жіберу) кезінде PFAS өнімдерінің пайда болуы. PFAS, «мәңгілік химиялық заттар» деп аталатын бұл заттар, өте улы. Жақында патенттелген SPX3 (POLYMERS COMPRISING SULFONATED 2,6 DIPHENYL 1,4 PHENYLENE OXIDE REPEATING UNITS US 11434329 B2) сияқты жаңа полимерлер фтордан жасалмаған, сондықтан PFAS қаупі жоқ. 2. Төмен жұмыс температурасы

Суық аязда жағдайында отын элементтерінде түзілген су кеуекті қабаттарда және ағын арналарында қатып қалуы мүмкін. Бұл қатып қалған су газ бен отынның тасымалдануын тоқтатып, катализатор реакциясының орындарын жауып, қуаттың төмендеуіне және отын элементінің іске қосылуының сәтсіз аяқталуына әкелуі мүмкін. Дегенмен, ПЭМ отын элементінің төмен жұмыс температурасы оған басқа отын элементтерімен салыстырғанда аз жылумен қажетті температураға жетуге мүмкіндік береді. Осы тәсілмен ПЭМ отын элементтері -20°C температурадан бастап суық іске қосылу процесін жүзеге асыра алатыны дәлелденді. 3. Жеңіл салмақ және жоғары қуат тығыздығы (көліктік қолданыс)

ПЭМ отын элементтерінің қуат тығыздығы 39,7 кВт/кг-ға дейін жете алатыны көрсетілген, бұл қатты оксидті отын элементтерінің 2,5 кВт/кг қуат тығыздығымен салыстырылғанда жоғары көрсеткіш. Осы жоғары қуат тығыздығының арқасында көлік және киілетін технология салаларындағы әлеуетті қолданыс бойынша көптеген зерттеулер жүргізілуде.

Электродтар

Электрод әдетте көміртекті тірек, Pt бөлшектері, Nafion иономері және/немесе тефлон байланыстырғышынан тұрады. Көміртекті тірек электр өткізгіш ретінде қызмет етеді; Pt бөлшектері реакция орындары болып табылады; иономер протонды өткізуге арналған жолдарды қамтамасыз етеді, ал тефлон байланыстырғышы электродтың су өткізбеу қасиетін арттырып, су басу мүмкіндігін азайтады. Электродтағы электрохимиялық реакцияларды жүзеге асыру үшін протондар, электрондар және реакцияға қатысатын газдар (сутек немесе оттегі) электродтағы катализатор бетіне қол жеткізуі керек, ал өнім суы – сұйық немесе газ күйінде немесе екеуінің де араласамында – катализатордан газ шығаруға өтуі тиіс. Бұл қасиеттер көбінесе полимерлік электролит байланыстырғышы (иономер) және көміртекті бөлшектерге таратылған катализатор нанобөлшектерінің кеуекті композиттері арқылы іске асырылады. Әдетте платина анод және катодтағы электрохимиялық реакциялар үшін катализатор ретінде қолданылады, ал нанобөлшектер бетінің көлеміне қатынасын арттырып (төменде сипатталғандай), қымбат платинаның мөлшерін азайтады. Полимерлік электролит байланыстырғышы иондық өткізгіштікті қамтамасыз етеді, ал катализатордың көміртекті тірегі электр өткізгіштігін жақсартады және платина мөлшерін азайтуға мүмкіндік береді. Композиттік электродтардың электр өткізгіштігі әдетте протон өткізгіштігінен 40 есе артық.

Газ диффузиялық қабаты

GDL катализатор мен ток жинағышты электрлік түрде байланыстырады. Ол кеуекті, электр өткізгіш және жұқа болуы тиіс. Реакцияға қатысатын заттар катализаторға жете алуы керек, бірақ өткізгіштік пен кеуектілік бір-біріне қарсы әрекет ете алады. Оңтайлы жағдайда GDL құрамының шамамен үштен бірін Nafion немесе 15% PTFE құрауы керек. GDL-де қолданылатын көміртек бөлшектері катализаторда қолданылатын бөлшектерден ірі болуы мүмкін, себебі бұл қабаттағы ең маңызды фактор беттік аудан емес. Қажетті кеуектілікті механикалық күшпен үйлестіру үшін GDL қалыңдығы шамамен 15–35 мкм болуы керек. Көбінесе GDL мен катализатор қабатының арасына қосымша кеуекті қабат салынады, бұл GDL-дегі ірі кеуектер мен катализатор қабатындағы ұсақ кеуектілік арасындағы өтуді жеңілдетеді. GDL-дің басты міндеттерінің бірі – суды (өнімді) шығаруға көмектесу болғандықтан, су GDL-ді толығымен жапқанда су тасқыны пайда болуы мүмкін. Бұл реакцияға қатысатын заттардың катализаторға қол жеткізу мүмкіндігін шектейді және тиімділікті күрт төмендетеді. Су тасқынының алдын алу үшін GDL-ге тефлон жалануы мүмкін.

Биполярлы пластиналар

Сыртқы электродтар, көбінесе биполярлық пластиналар немесе артқы пластиналар деп аталады, отын мен оттегіні катализаторларға біркелкі тарату, суды жою, электр тоғын жинау және беру үшін қолданылады. Сондықтан олар катализатормен тығыз жанасуы керек. Пластиналар PEM және катализатор қабаттарымен жанасқандықтан, артқы пластинаның құрылымы мықты болуы керек және отын элементінің дірілдеуі мен температуралық өзгерістерге байланысты құрылымдық зақымдар туындаған жағдайда, су өткізбеуі тиіс. Отын элементтері кең температура диапазонында және күшті тотығу/төмендеу ортасында жұмыс істейтіндіктен, пластиналар кең температура диапазонында жоғары беттік төзімділікке ие болуы және химиялық тұрақты болуы керек. Артқы пластина отын элементінің массасының үштен бірінен астам бөлігін құрайтындықтан, материалдың салмағы жеңіл болуы керек, энергия тығыздығын арттыру үшін. Осы талаптардың барлығына сай келетін материалдар көбінесе өте қымбат. Алтын бұл критерийлерге жақсы сай келеді, бірақ жоғары құнына байланысты тек шағын көлемде ғана қолданылады. Титан нитриді (TiN) – арзан материал, ол жоғары химиялық тұрақтылығы, электр өткізгіштігі және коррозияға төзімділігі үшін отын элементтерінің артқы пластиналарында қолданылады. Дегенмен, TiN қаптамасындағы ақаулар астыңғы материалдың, көбінесе болаттың, коррозиялануына әкелуі мүмкін. Газ бен отынды таратудың негізгі функциясын орындау үшін бұл пластиналардың бетінде көбінесе тік, параллель арналар болады. Бірақ бұл қарапайым тәсіл қысымның теңсіз таралуына, газ ағынын бөгеп тұратын су тамшыларына және шығыс қуатының құбылуына себеп болды. Осы биполярлық пластиналардың жұмысын оңтайландыру үшін инновациялық тәсілдер, мысалы, табиғаттан шабыттанған фракталдық модельдер мен компьютерлік симуляциялар зерттелуде.

Металл-органикалық каркастар

Металл-органикалық каркастар (MOF) — органикалық байланыстырушылармен байланысқан металл түйіндерінен тұратын, салыстырмалы түрде жаңа, кеуекті және жоғары кристалды материалдар класы. Металл орталықтары мен лигандтарды манипуляциялау немесе алмастыру мүмкіндігінің қарапайымдығына байланысты, іс жүзінде шексіз көптеген комбинациялар бар, бұл дизайн тұрғысынан тартымды. MOF-тар өзгертілген тесік өлшемдері, жылулық тұрақтылық, жоғары көлемдік сыйымдылық, үлкен беттік аудандар және қажетті электрохимиялық қасиеттерінің арқасында көптеген ерекше қасиеттерді көрсетеді. Олардың көптеген әртүрлі қолданыстарының ішінде MOF-тар сутекті сақтау, газды бөлу, суперконденсаторлар, литий-иондық аккумуляторлар, күн элементтері және отын жасушалары сияқты таза энергия саласындағы перспективалы үміткерлер болып табылады. Отын жасушаларын зерттеу саласында MOF-тар потенциалды электролит материалдары және электродтық катализаторлар ретінде зерттеледі, олар бір күні дәстүрлі полимерлік мембраналар мен Pt катализаторларын алмастыра алады. Электролиттік материалдар ретінде MOF-тарды қолдану бірінші кезекте интуитивті емес сияқты көрінеді. Отын жасушаларының мембраналары әдетте отынның өтуін және анод пен катод арасындағы кернеудің жоғалуын болдырмау үшін төмен кеуектілікке ие. Сонымен қатар, мембраналардың кристалдылығы төмен болады, өйткені иондардың тасымалы ретсіз материалдарда қолайлырақ. Екінші жағынан, тесіктерді қосымша ион тасымалдаушыларымен толтыруға болады, бұл жүйедегі иондық өткізгіштікті арттырады, ал жоғары кристалдылық дизайн процесін жеңілдетеді. PEMFC үшін жақсы электролиттің жалпы талаптары: электродтар арасындағы протон тасымалын қамтамасыз ететін жоғары протон өткізгіштігі (>10−2 С/см практикалық қолданыстар үшін), отын жасушасының жұмыс жағдайында жақсы химиялық және жылулық тұрақтылық (қоршаған ортаның ылғалдылығы, температураның өзгеруі, улы заттарға төзімділік және т.б.), төмен құн, жұқа пленкаларға өңдеуге қабілеттілік және басқа жасуша компоненттерімен жалпы үйлесімділік. Қазіргі уақытта полимерлік материалдар протон өткізгіш мембрананың басым таңдауы болып табылады, бірақ олар жеткілікті өнімділік үшін ылғалдандыруды қажет етеді және кейде гидратация әсерінен физикалық түрде деградацияға ұшырауы мүмкін, осылайша тиімділіктің жоғалтуына әкеледі. Бұрын айтылғандай, Nafion дегидратация температурасымен < 100 °C шектеледі, бұл реакция кинетикасының баяулауына, нашар құн тиімділігіне және Pt электродтық катализаторларының CO-мен улануына әкелуі мүмкін. Керісінше, MOF-тар төмен және жоғары температуралық режимдерде, сондай-ақ ылғалдылық жағдайларының кең ауқымында протондық өткізгіштіктің жоғарылауын көрсетті. 100 °C-тан төмен температурада және гидратацияланған жағдайда сутекті байланыстар мен еріткіш су молекулаларының болуы протон тасымалына көмектеседі, ал сусыз жағдайлар 100 °C-тан жоғары температуралар үшін қолайлы. MOF-тардың ерекше артықшылығы — заряд тасымалдаушыларды (яғни, су, қышқылдар және т.б.) өз тесіктеріне енгізумен қатар, өзінің каркасы арқылы протон өткізгіштігін көрсетуі. Төмен температураға мысал ретінде Кітагава және авторлардың жұмысын келтіруге болады, олар екі өлшемді оксалатты көпірлі аниондық қабатты каркас ретінде пайдаланып, тесіктерге аммоний катиондары мен адипин қышқылы молекулаларын енгізіп, протон концентрациясын арттырды. Нәтижесінде 25 °C және 98% салыстырмалы ылғалдылықта (RH) «суперпротонды» өткізгіштікті (8 × 10−3 С/см) көрсететін MOF-тың алғашқы мысалдарының бірі пайда болды. Кейін олар тесіктерге енгізілген катиондардың гидрофильділігін арттыру протондық өткізгіштікті одан да арттыра алатынын анықтады. Гидратация дәрежесіне байланысты төмен температуралық режимде протон өткізгіштігі ылғал деңгейіне қатты тәуелді екені де көрсетілді. Жоғары температурадағы сусыз мысал — PCMOF2, ол трисульфондалған бензол туындысына координацияланған натрий иондарынан тұрады. Өнімділікті жақсарту және жоғары жұмыс температурасын қамтамасыз ету үшін суды протондарды тасымалдаушы ретінде тесіктердегі аз ұшпалы имидазол немесе триазол молекулаларымен ауыстыруға болады. Жеткен максималды температура 150 °C, ал оңтайлы өткізгіштік 5 × 10−4 С/см, бұл басқа электрлі мембраналарға қарағанда төмен. Алайда, бұл модель температуралық режим, сусыз жағдай және тесіктердегі қонақ молекулалардың мөлшерін бақылау мүмкіндігімен үміт береді, бұлардың барлығы протон өткізгіштігінің реттелуін қамтамасыз етеді. Сонымен қатар, триазолмен толтырылған PCMOF2 H2/ауа мембраналық электродтық жиналымға қосылды және 100 °C-да 1,18 В ашық тізбек кернеуін 72 сағат бойы тұрақты сақтап, сынақ кезінде газ өткізбейтін деңгейде болды. Бұл MOF-тарды жұмыс істейтін отын жасушаларына енгізуге болатынын дәлелдеген алғашқы мысал болды, ал орташа потенциал айырмашылығы кеуектілігіне байланысты отынның өтуі мәселе емес екенін көрсетті. Бүгінгі күнгі күйде MOF электролиті үшін жеткен ең жоғары протон өткізгіштігі — ылғалды жағдайда (98% RH) 25 °C-та 4,2 × 10−2 С/см, бұл Nafion-мен бәсекелесе алады. Үміттендіретін катализдік қабілеттеріне қарамастан, ұсынылған MOF-қа негіделген катализаторлардың беріктігі қазіргі уақытта қанағаттандырмайды және бұл контекстте ORR механизмі әлі толыққанды түсінілмеген.

Metal organic frameworks (MOFs) are a relatively new class of porous, highly crystalline materials that consist of metal nodes connected by organic linkers. Due to the simplicity of manipulating or substituting the metal centers and ligands, there are a virtually limitless number of possible combinations, which is attractive from a design standpoint. MOFs exhibit many unique properties due to their tunable pore sizes, thermal stability, high volume capacities, large surface areas, and desirable electrochemical characteristics. Among their many diverse uses, MOFs are promising candidates for clean energy applications such as hydrogen storage, gas separations, supercapacitors, Li ion batteries, solar cells, and fuel cells. Within the field of fuel cell research, MOFs are being studied as potential electrolyte materials and electrode catalysts that could someday replace traditional polymer membranes and Pt catalysts, respectively. As electrolyte materials, the inclusion of MOFs seems at first counter intuitive. Fuel cell membranes generally have low porosity to prevent fuel crossover and loss of voltage between the anode and cathode. Additionally, membranes tend to have low crystallinity because the transport of ions is more favorable in disordered materials. On the other hand, pores can be filled with additional ion carriers that ultimately enhance the ionic conductivity of the system and high crystallinity makes the design process less complex. The general requirements of a good electrolyte for PEMFCs are: high proton conductivity (>10−2 S/cm for practical applications) to enable proton transport between electrodes, good chemical and thermal stability under fuel cell operating conditions (environmental humidity, variable temperatures, resistance to poisonous species, etc. ), low cost, ability to be processed into thin films, and overall compatibility with other cell components. While polymeric materials are currently the preferred choice of proton conducting membrane, they require humidification for adequate performance and can sometimes physically degrade due to hydrations effects, thereby causing losses of efficiency. As mentioned, Nafion is also limited by a dehydration temperature of < 100 °C, which can lead to slower reaction kinetics, poor cost efficiency, and CO poisoning of Pt electrode catalysts. Conversely, MOFs have shown encouraging proton conductivities in both low and high temperature regimes as well as over a wide range of humidity conditions. Below 100 °C and under hydration, the presence of hydrogen bonding and solvent water molecules aid in proton transport, whereas anhydrous conditions are suitable for temperatures above 100 °C. MOFs also have the distinct advantage of exhibiting proton conductivity by the framework itself in addition to the inclusion of charge carries (i. e., water, acids, etc.) into their pores. A low temperature example is work by Kitagawa, et al. who used a two dimensional oxalate bridged anionic layer framework as the host and introduced ammonium cations and adipic acid molecules into the pores to increase proton concentration. The result was one of the first instances of a MOF showing "superprotonic" conductivity (8 × 10−3 S/cm) at 25 °C and 98% relative humidity (RH). They later found that increasing the hydrophilic nature of the cations introduced into the pores could enhance proton conductivity even more. In this low temperature regime that is dependent on degree of hydration, it has also been shown that proton conductivity is heavily dependent on humidity levels. A high temperature anhydrous example is PCMOF2, which consists of sodium ions coordinated to a trisulfonated benzene derivative. To improve performance and allow for higher operating temperatures, water can be replaced as the proton carrier by less volatile imidazole or triazole molecules within the pores. The maximum temperature achieved was 150 °C with an optimum conductivity of 5 × 10−4 S/cm, which is lower than other current electrolyte membranes. However, this model holds promise for its temperature regime, anhydrous conditions, and ability to control the quantity of guest molecules within the pores, all of which allowed for the tunability of proton conductivity. Additionally, the triazole loaded PCMOF2 was incorporated into a H2/air membrane electrode assembly and achieved an open circuit voltage of 1.18 V at 100 °C that was stable for 72 hours and managed to remain gas tight throughout testing. This was the first instance that proved MOFs could actually be implemented into functioning fuel cells, and the moderate potential difference showed that fuel crossover due to porosity was not an issue. To date, the highest proton conductivity achieved for a MOF electrolyte is 4.2 × 10−2 S/cm at 25 °C under humid conditions (98% RH), which is competitive with Nafion. Despite promising catalytic abilities, the durability of these proposed MOF based catalysts is currently less than desirable and the ORR mechanism in this context is still not completely understood.

Катализациялық белсенділіктің артуы

Жоғарыда айтылғандай, платина – PEM отын жадырауының катализаторларында қолданылатын ең тиімді элемент, ал қазіргі PEM отын жадырауының көбі сутегінің тотығуын және оттегінің тотығуын катализдейтін көміртектің кеуекті тіректеріндегі платина бөлшектерін пайдаланады. Дегенмен, олардың жоғары құнына байланысты, қазіргі Pt/C катализаторларын коммерцияландыру қиын. АҚШ Энергетика министрлігінің бағалауынша, платинаға негізделген катализаторлар ішкі жану қозғалтқыштарына лайықты балама болу үшін қазіргі PEM отын элементтерінің дизайнында қолданылатын платинадан төрт есе аз платина қолдануы керек. Сондықтан, PEM отын элементтері үшін катализаторды жобалаудың маңызды мақсаты – платинаның катализдік белсенділігін төрт есеге арттыру, осылайша ұқсас өнімділікке қол жеткізу үшін асыл металдың тек төрттен бір бөлігі ғана қажет болады. Платина катализаторларының өнімділігін арттырудың бір жолы – платина бөлшектерінің мөлшері мен пішінін оңтайландыру. Бөлшектердің мөлшерін азайту ғана платинаның бірлік көлеміне қатыса алатын катализатордың жалпы бетін арттырады, бірақ соңғы зерттеулер катализдік өнімділікті одан әрі жақсартудың басқа да жолдарын көрсетті. Мысалы, бір зерттеуде платина нанобөлшектерінің жоғары индекс беттері (яғни, үлкен бүтін сандармен Miller индекстері, мысалы Pt(730)) стандартты платина нанобөлшектеріне қарағанда оттектің тотығуы үшін реакциялық орталықтардың жоғары тығыздығын қамтамасыз етеді. Ең көп таралған және тиімді катализатор – платина, өте қымбат болғандықтан, бетін барынша кеңейту және жүктемені азайту үшін балама әдістер қажет. Наноөлшемді Pt бөлшектерін көміртек ұнтағына (Pt/C) жағу үлкен Pt бетін қамтамасыз етеді, ал көміртек катализатор мен жасушаның қалған бөлігі арасында электр байланысын қамтамасыз етеді. Платинаның тиімділігі жоғары, себебі ол жоғары белсенділікпен сутекке байланысады, электрондардың алмасуын жеңілдетеді, бірақ сутектің жасушада еркін қозғалуына кедерес жасамаиды. Алайда, платина катодтық оттектің тотығу реакциясында аз белсенді. Бұл платинаның көп мөлшерін пайдалануға мәжбүр етеді, жасушаның құнын және осымен де қолдану мүмкіндігін арттырады. Көптеген катализаторлардың таңдауы жасушаның жоғары қышқылдығына байланысты жоққа шығарылады. Авторлар бұл өнімділіктің күрт өсуін беткейдің электрондық құрылымындағы өзгерістерге байланысты деп санайды, бұл PEM отын жадырауында кездесетін оттегі бар иондық түрлермен байланысуға бейімділігін азайтады, соның салдарынан оттектің адсорбциялануы және тотығуы үшін қол жетімді орталықтардың санын арттырады. Платина катализаторын электролит қабатына немесе көмір қағазына атмосфералық жағдайда шашырату үшін ультрадыбыстық соплоны пайдалану арқылы қосымша тиімділікке қол жеткізуге болады, бұл жоғары тиімді шашыратуға әкеледі. Зерттеулер көрсеткендей, осы типтегі шашыратудың біркелкі мөлшердегі тамшыларын жасауы, технологияның жоғары тасымалдау тиімділігі, соплоның бітуіне қарсы тұру қабілеті және соңғысы, ультрадыбыстық энергия тамшылану алдында суспензияны деагломерациялау фактісінің арқасында, осылай өндірілген отын элементтерінің MEA-сы соңғы MEA-да үлкен біртектілікке ие, ал жасуша арқылы газ ағыны біркелкі болады, бұл MEA-дағы платинаның тиімділігін арттырады. Мембранаға катализаторды жағу үшін сиямен басуды қолдану арқылы жүргізілген соңғы зерттеулер де жағылған катализатор қабаттарының қалыңдығының төмендеуіне байланысты катализатордың жоғары пайдалануын көрсетті. Соңғы кезде Pt M (M = Fe және Co) жүйелеріндегі ORR электрокатализаторларының жаңа класы, платинаға бай қабықшаға енген реттелген металл аралық өзегімен енгізілді. Бұл металл аралық ядролық қабықшалы (IMCS) нанокатализаторлардың жоғары белсенділікке және ең бастысы, бұрынғы дизайндармен салыстырғанда ұзақ қызмет ету мерзіміне ие екені анықталды. Көрсетілген белсенділіктің артуы тартылған кристалдық торға байланысты болса да, авторлар олардың ыдырау кинетикасы бойынша алған нәтижелері катализдік ұзақтықтың ұзаққа созылуы атомдық тәртіптің сақталуына байланысты екенін көрсетеді.

As mentioned above, platinum is by far the most effective element used for PEM fuel cell catalysts, and nearly all current PEM fuel cells use platinum particles on porous carbon supports to catalyze both hydrogen oxidation and oxygen reduction. However, due to their high cost, current Pt/C catalysts are not feasible for commercialization. The U. S. Department of Energy estimates that platinum based catalysts will need to use roughly four times less platinum than is used in current PEM fuel cell designs in order to represent a realistic alternative to internal combustion engines. Consequently, one main goal of catalyst design for PEM fuel cells is to increase the catalytic activity of platinum by a factor of four so that only one fourth as much of the precious metal is necessary to achieve similar performance. One method of increasing the performance of platinum catalysts is to optimize the size and shape of the platinum particles. Decreasing the particles' size alone increases the total surface area of catalyst available to participate in reactions per volume of platinum used, but recent studies have demonstrated additional ways to make further improvements to catalytic performance. For example, one study reports that high index facets of platinum nanoparticles (that is Miller indexes with large integers, such as Pt (730)) provide a greater density of reactive sites for oxygen reduction than typical platinum nanoparticles. Since the most common and effective catalyst, platinum, is extremely expensive, alternative processing is necessary to maximize surface area and minimize loading. Deposition of nanosized Pt particles onto carbon powder (Pt/C) provides a large Pt surface area while the carbon allows for electrical connection between the catalyst and the rest of the cell. Platinum is so effective because it has high activity and bonds to the hydrogen just strongly enough to facilitate electron transfer but not inhibit the hydrogen from continuing to move around the cell. However, platinum is less active in the cathode oxygen reduction reaction. This necessitates the use of more platinum, increasing the cell's expense and thus feasibility. Many potential catalyst choices are ruled out because of the extreme acidity of the cell. The authors attribute this dramatic performance increase to modifications to the electronic structure of the surface, reducing its tendency to bond to oxygen containing ionic species present in PEM fuel cells and hence increasing the number of available sites for oxygen adsorption and reduction. Further efficiencies can be realized using an Ultrasonic nozzle to apply the platinum catalyst to the electrolyte layer or to carbon paper under atmospheric conditions resulting in high efficiency spray. Studies have shown that due to the uniform size of the droplets created by this type of spray, due to the high transfer efficiency of the technology, due to the non clogging nature of the nozzle and finally due to the fact that the ultrasonic energy de agglomerates the suspension just before atomization, fuel cells MEA's manufactured this way have a greater homogeneity in the final MEA, and the gas flow through the cell is more uniform, maximizing the efficiency of the platinum in the MEA. Recent studies using inkjet printing to deposit the catalyst over the membrane have also shown high catalyst utilization due to the reduced thickness of the deposited catalyst layers. Very recently, a new class of ORR electrocatalysts have been introduced in the case of Pt M (M Fe and Co) systems with an ordered intermetallic core encapsulated within a Pt rich shell. These intermetallic core shell (IMCS) nanocatalysts were found to exhibit an enhanced activity and most importantly, an extended durability compared to many previous designs. While the observed enhancement in the activities is ascribed to a strained lattice, the authors report that their findings on the degradation kinetics establish that the extended catalytic durability is attributable to a sustained atomic order.

Улануды азайту

Катализатордың өнімділігін жақсартудың тағы бір кең таралған тәсілі – оның отын көзіндегі қоспаларға, әсіресе көміртек монооксидіне (CO) сезімталдығын азайту болып табылады. Тіпті миллионнан бірнеше ондық бөлік CO мөлшері таза платина катализаторын уландыруы мүмкін, сондықтан платинаның CO-ға төзімділігін арттыру – белсенді зерттеу саласы. Мысалы, бір зерттеуде куб тәрізді платина нанобөлшектерінің (100) жақтары, ұқсас өлшемді кездейсоқ жақтары бар платина нанобөлшектерімен салыстырғанда, оттекті азайту белсенділігінің төрт есеге артқаны анықталды. Авторлар кездейсоқ пішіндегі нанобөлшектердің (111) жақтары сульфат иондарымен (100) жақтарына қарағанда күштірек байланысады, бұл оттегі молекулаларына ашық катализдік орындардың санын азайтады деген қорытындыға келді. Ал синтезделген нанокубтарда көбінесе тек (100) жақтары болды, олар сульфатпен әлсіз әрекеттеседі. Нәтижесінде, осы бөлшектердің бетінің үлкен бөлігі оттекті азайту үшін қолжетімді болды, бұл катализатордың оттекті азайту белсенділігін арттырды. Сонымен қатар, зерттеушілер отын жағылатын элементке түсетін алдында сутегі отынындағы CO мөлшерін азайтудың жолдарын зерттеп жатыр, бұл катализаторларды уландырудың алдын алуға мүмкіндік береді. Жақында жүргізілген зерттеулер рутений-платина ядро-қабықша нанобөлшектерінің CO-ны CO2-ге тотықтыруда, жанармайдың зиянды қоспасы ретінде, аса тиімді екенін көрсетті. Бұл әсерді тудыратын механизм жоғарыда Pt3Ni үшін сипатталғанға ұқсас: бөлшектің рутений ядросы платина бетінің электрондық құрылымын өзгертеді, оны CO тотығуын катализдей алуға қабілетті етеді.

Шығындарды төмендету

ПЭМ отын элементтерінің қолданылу мүмкіндігіне қатысты қиындықтар олардың құны мен тұрақтылығында әлі де сақталып тұр. Жоғары құнның басты себебі – ПЭМ жасушаларының катализатор қабатында платина сияқты құнды металлдың қолданылуы. Қазіргі уақытта электрокатализатор отын элементтері жинағының құнының шамамен жартысын құрайды. Соңғы он жылда ПЭМ отын элементтеріндегі платина мөлшері екі есеге төмендетілгенімен, технологияны коммерциялық тұрғыдан пайдалы ету үшін оны одан әрі азайту қажет. Зерттеулердің бір бөлігі платина негізіндегі катализаторлардың электрокатализдік белсенділігін арттыруға бағытталған, ал тағы бір бағыт – платина қолдануды толығымен жою, платина емес металл (PGM емес) катодты катализаторды жасау, оның өнімділігі платина негізіндегі технологиялармен шайқаса алатындай болуы керек. АҚШ Энергетика министрлігі отын элементтерін дамыту бойынша кезеңдік мақсаттарды белгілеп, 5000 сағатқа дейін жұмыс істеуге төзімділігі бар және 300 А см−3 көлемдік белсенділігі бар PGM емес катализаторлы ORR-ді (қышқылтек тотығу-тотығу реакциясы) көздеп отыр. Платина негізіндегі катализаторларға перспективті балама ретінде металл/азот/көміртек катализаторлары (M/N/C катализаторлары) қарастырылуда. Жоғары қуат тығыздығына қол жеткізу үшін, яғни жасуша бетінен қуатты шығару үшін, платина негізіндегі катализаторлардың кемінде 1/10 көлемдік белсенділігіне ие болу қажет.

Жақында ғалымдар темір (II) ацетаты (FeAc), фенантролин (Phen) және металл-органикалық шеңбер (MOF) негізінде Fe/N/C катализаторын жасады. MOF – ZIF 8 деп аталатын Zn(II) цеолиттік имидазолат шеңбері, ол ORR белсенділігіне қолайлы жоғары микропорозды беттік ауданымен және жоғары азот мөлшерімен ерекшеленеді.

Қолданбалар

PEM отын элементтерінің негізгі қолданылуы көлік саласында, әсіресе қоршаған ортаға тигізетін әсеріне байланысты, мысалы, парниктік газдар (ПГ) шығарындыларын бақылау үшін бағытталған. Басқа қолданыстарға таратылған/стационарлық және портативті қуатты өндіру кіреді. Көптеген ірі автокөлік компаниялары жоғары қуат тығыздығы және басқа отын элементтерімен салыстырғанда жақсы динамикалық сипаттамаларына байланысты PEM отын элементтерімен ғана жұмыс істейді. Жеңіл салмағының арқасында PEMFC көлік құралдарына қолдануға ең қолайлы. Отын ретінде қысылған сутекті пайдаланатын автобустарға арналған PEMFC 40%-ға дейін тиімділікпен жұмыс істей алады. Әдетте, PEMFC жүйені орналастыру және отынды сақтау үшін жеткілікті көлем болғандықтан, кішкентай автомобильдерге қарағанда автобустарда қолданылады. Көлік саласындағы техникалық мәселелерге ағымдағы көлік технологиясына ПЭМ-ді енгізу және энергия жүйелерін жаңарту кіреді. Сутек табиғи отыннан алынса, толық отын элементімен жұмыс істейтін көліктердің артықшылығы жоқ, бірақ гибридтік жүйе ретінде қолданылғанда тиімді болады. PEMFC стационарлық қуат өндіруде де қолданылуы мүмкін, онда олар 30% тиімділікпен 5 кВт қуатты қамтамасыз етеді; алайда, олар SOFC және MCFC сияқты басқа отын элементтерімен бәсекелеседі. PEMFC жұмыс істеу үшін жоғары тазалықтағы сутек қажет болса, басқа отын элементтері метанмен жұмыс істей алады, сондықтан олар көбірек икемді жүйелер болып табылады. Сондықтан PEMFC экономикалық тұрғыдан қолжетімді таза сутек пайда болғанша кішкентай жүйелер үшін ең қолайлы. Сонымен қатар, PEMFC портативті электроникадағы батареяларды алмастыру мүмкіндігіне ие, бірақ сутектің жеткізілуін интеграциялау, әсіресе құрылғының ішінде сақтауға ыңғайлы орын болмаған жағдайда, техникалық қиындықтар тудырады.

Тарих

PEM отын элементтерінің ойлап табылуына дейін, қатты оксидті отын элементтері сияқты қолданыстағы отын элементтерінің түрлері тек қатаң жағдайларда ғана қолданылды. Мұндай отын элементтеріне өте қымбат материалдар қажет болды және олардың үлкен өлшемдеріне байланысты стационарлық қолдану үшін ғана жарамды болды. PEM отын элементі бұл мәселелерді шешті. PEM отын элементін 1960 жылдардың басында General Electric компаниясының қызметкерлері Уиллард Томас Грубб және Леонард Нидрах ойлап тапты. Алғашқыда электролит ретінде сульфондалған полистироль мембраналары қолданылды, бірақ 1966 жылы олар Nafion иономерымен алмастырылды, ол сульфондалған полистирольге қарағанда өнімділік және беріктік жағынан артықшылықтарға ие болды. PEM отын элементтері NASA Gemini ғарыш кемелерінің сериясында қолданылды, бірақ Аполлон бағдарламасында және ғарыш шаттлдарында олар сілтілік отын элементтерімен ауыстырылды. General Electric PEM элементтерін жетілдіру жұмыстарын жалғастырды және 1970 жылдардың ортасында су астындағы тіршілікті қамтамасыз ету үшін PEM су электролизі технологиясын жасады, нәтижесінде АҚШ Әскери-теңіз күштерінің оттегі өндіру орналысы құрылды. Британдық Корольдік Әскери-теңіз күштері 1980 жылдардың басында осы технологияны өз суасты кемелерінің паркі үшін қабылдады. 1980 жылдардың соңы мен 1990 жылдардың басында Лос-Аламос Ұлттық зертханасы және Техас A&M университеті PEM жасушалары үшін қажетті платина мөлшерін азайтудың жолдарын зерттеді. General Electric, Pratt & Whitney Aircraft компаниясымен бірге, 1960 жылдардың басында Gemini ғарыш миссиялары үшін алғашқы протон алмасу мембраналық отын элементтерін (PEMFC) жасады. PEMFC қолданылған алғашқы миссия Gemini V болды. Дегенмен, Аполлон ғарыш миссиялары және одан кейінгі Аполлон-Союз, Skylab және ғарыш шаттлдары Pratt & Whitney Aircraft компаниясы жасаған Бэконның дизайнына негіделген отын элементтерін пайдаланды. Бұл отын элементтеріне өте қымбат материалдар қолданылды және олар үшін өте таза сутегі мен оттегі қажет болды. Алғашқы отын элементтерінің жұмыс температурасы көбінесе көптеген қолдануларда қиындық тудыратын деңгейде жоғары болды. Алайда, отын элементтерінің артықшылығы қолданылатын отынның (сутегі мен оттегі) көп мөлшерде болуында еді. Ғарыш бағдарламаларында жеткен табысқа қарамастан, отын элементтерінің жүйелері ғарыш миссияларымен және басқа да арнайы қолданулармен шектелді, онда жоғары құнға төтеп беруге болатын. Отын элементтері кеңінен қолдануға ие болуға 1980 жылдардың соңы мен 1990 жылдардың басында ғана мүмкіндік туды. Платина катализаторының төмен мөлшерде қолданылуы және жұқа пленкалы электродтар сияқты бірнеше маңызды жаңалықтар отын элементтерінің құнын төмендетіп, PEMFC жүйелерін дамытуды ықтимал етті. Дегенмен, сутегі отын элементтері автомобильдерде немесе басқа да көлік құралдарында пайдалануға жарамды технология бола ма деген мәселе бойынша пікірталас жалғасуда. (Сутек экономикасы туралы қараңыз.) PEMFC өндірісінің үлкен бөлігі Toyota Mirai үшін жасалады. АҚШ Энергетика министрлігінің бағалауынша, жылына 500 000 дана өндірілсе, 2016 жылғы бағасы 53 доллар/кВт құрайды.

Before the invention of PEM fuel cells, existing fuel cell types such as solid oxide fuel cells were only applied in extreme conditions. Such fuel cells also required very expensive materials and could only be used for stationary applications due to their size. These issues were addressed by the PEM fuel cell. The PEM fuel cell was invented in the early 1960s by Willard Thomas Grubb and Leonard Niedrach of General Electric. Initially, sulfonated polystyrene membranes were used for electrolytes, but they were replaced in 1966 by Nafion ionomer, which proved to be superior in performance and durability to sulfonated polystyrene. PEM fuel cells were used in the NASA Gemini series of spacecraft, but they were replaced by Alkaline fuel cells in the Apollo program and in the Space Shuttle. General Electric continued working on PEM cells and in the mid 1970s developed PEM water electrolysis technology for undersea life support, leading to the US Navy Oxygen Generating Plant. The British Royal Navy adopted this technology in early 1980s for their submarine fleet. In the late 1980s and early 1990s, Los Alamos National Lab and Texas A&M University experimented with ways to reduce the amount of platinum required for PEM cells. Parallel with Pratt and Whitney Aircraft, General Electric developed the first proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) for the Gemini space missions in the early 1960s. The first mission to use PEMFCs was Gemini V. However, the Apollo space missions and subsequent Apollo Soyuz, Skylab and Space Shuttle missions used fuel cells based on Bacon's design, developed by Pratt and Whitney Aircraft. Extremely expensive materials were used and the fuel cells required very pure hydrogen and oxygen. Early fuel cells tended to require inconveniently high operating temperatures that were a problem in many applications. However, fuel cells were seen to be desirable due to the large amounts of fuel available (hydrogen and oxygen). Despite their success in space programs, fuel cell systems were limited to space missions and other special applications, where high cost could be tolerated. It was not until the late 1980s and early 1990s that fuel cells became a real option for wider application base. Several pivotal innovations, such as low platinum catalyst loading and thin film electrodes, drove the cost of fuel cells down, making development of PEMFC systems more realistic. However, there is significant debate as to whether hydrogen fuel cells will be a realistic technology for use in automobiles or other vehicles. (See hydrogen economy.) A large part of PEMFC production is for the Toyota Mirai. The US Department of Energy estimates a 2016 price at $53/kW if 500,000 units per year were made.