Протонно-обменные мембранные топливные элементы: технология и перспективы.

Введение

Технология производства электроэнергии

Протонно-обменные мембранные топливные элементы (PEMFC), также известные как полимерно-электролитные мембранные (PEM) топливные элементы, – это тип топливных элементов, разрабатываемый преимущественно для транспортных применений, а также для стационарных и портативных установок. Их отличительными особенностями являются более низкие диапазоны температуры и давления (50–100 °C) и специальная полимерная мембрана, проводящая протоны. PEMFC вырабатывают электроэнергию и работают по принципу, обратному электролизу PEM, который потребляет электроэнергию. Они являются одним из основных кандидатов на замену устаревающей щелочной топливной технологии, использовавшейся в космическом шаттле.

Наука

PEMFC построены из мембранных электродных сборок (MEA), которые включают в себя электроды, электролит, катализатор и слои газодиффузии. Чернила, состоящие из катализатора, углерода и материала электродов, распыляются или наносятся на твердый электролит, а углеродная бумага припрессовывается с обеих сторон для защиты внутренней части ячейки и одновременного выполнения функции электродов. Ключевым элементом ячейки является тройная фазовая граница (ТФГ), где смешиваются электролит, катализатор и реагенты, и, следовательно, происходят реакции в ячейке. Важно, чтобы мембрана не была электропроводящей, чтобы предотвратить смешивание полуреакций. Предпочтительны рабочие температуры выше 100 °C, поскольку побочный продукт – вода – превращается в пар, что упрощает управление водой при проектировании ячейки.

Полимерная мембрана электролита

[[Файл:MEA Методы изготовления. jpg|мини|600px|Методы изготовления MEA для PEMFC] В конечном итоге, мембрана должна быть устойчива к восстановительной среде на катоде, а также к агрессивной окислительной среде на аноде. Разделение молекулы водорода относительно легко осуществить с помощью платинового катализатора. К сожалению, расщепление молекулы кислорода более сложно, и это вызывает значительные электрические потери. Подходящий катализатор для этого процесса пока не найден, и платина остается лучшим вариантом.

Сильные стороны

1. Простота герметизации

PEMFC имеют тонкую полимерную мембрану в качестве электролита. Эта мембрана расположена между анодным и катодным катализаторами и обеспечивает прохождение протонов к катоду, ограничивая при этом прохождение электронов. По сравнению с жидкими электролитами, полимерная мембрана имеет значительно меньшую вероятность утечки [2]. Протонная мембрана обычно изготавливается из материалов, таких как перфторусульфоновая кислота (PFSA, коммерчески доступна под торговыми марками Nafion и Aquivion), которые минимизируют перенос газов и короткое замыкание топливного элемента. Недостатком фторсодержащих полимеров является образование продуктов PFAS в процессе производства (и утилизации). PFAS, так называемые «вечные химические вещества», обладают высокой токсичностью. Новые полимеры, такие как недавно запатентованный SPX3 (POLYMERS COMPRISING SULFONATED 2,6 DIPHENYL 1,4 PHENYLENE OXIDE REPEATING UNITS US 11434329 B2), не содержат фтора и, следовательно, не представляют риска, связанного с PFAS. 2. Низкая рабочая температура

В экстремальных условиях сильного мороза вода, образующаяся в топливных элементах, может замерзать в пористых слоях и каналах потока. Эта замерзшая вода может блокировать транспортировку газа и топлива, а также покрывать активные центры катализатора, что приводит к потере выходной мощности и невозможности запуска топливного элемента. Однако низкая рабочая температура PEM-топливного элемента позволяет ему достигать подходящей температуры при меньшем нагреве по сравнению с другими типами топливных элементов. Благодаря этому PEM-топливные элементы способны к холодному пуску при температуре -20°C. 3. Малый вес и высокая удельная мощность (транспортные применения)

PEM-топливные элементы способны демонстрировать высокую удельную мощность до 39,7 кВт/кг, в то время как для твердооксидных топливных элементов этот показатель составляет 2,5 кВт/кг. Благодаря такой высокой удельной мощности, активно ведутся исследования потенциальных областей применения в транспорте, а также в носимой электронике.

Электроды

Электрод обычно состоит из углеродного носителя, частиц Pt, иономера Nafion и/или тефлонового связующего. Углеродный носитель выполняет функцию электрического проводника; частицы Pt являются центрами реакции; иономер обеспечивает пути для прохождения протонов, а тефлоновое связующее повышает гидрофобность электрода, чтобы минимизировать вероятность его затопления. Для протекания электрохимических реакций на электродах протоны, электроны и газы-реагенты (водород или кислород) должны получать доступ к поверхности катализатора в электроде, в то время как продукт реакции – вода, которая может находиться в жидкой или газообразной фазе, или в обеих фазах – должна иметь возможность отводиться от катализатора к газовому выходу. Эти свойства обычно достигаются благодаря пористым композитам, состоящим из полимерного электролитного связующего (иономера) и наночастиц катализатора, нанесённых на углеродные частицы. В качестве катализатора для электрохимических реакций на аноде и катоде обычно используется платина, а использование наночастиц обеспечивает высокое отношение площади поверхности к массе (как описано ниже), что позволяет снизить количество дорогостоящей платины. Полимерный электролитный связующий обеспечивает ионную проводимость, а углеродный носитель катализатора улучшает электрическую проводимость и позволяет уменьшить содержание платинового металла. Электрическая проводимость в композитных электродах обычно более чем в 40 раз выше, чем протонная проводимость.

Газодиффузионный слой

GDL электрически соединяет катализатор и токосъемник. Он должен быть пористым, электропроводным и тонким. Реагенты должны иметь возможность достигать катализатора, однако проводимость и пористость могут оказывать взаимопротивоположное влияние. Оптимально, GDL должен состоять примерно из одной трети Nafion или 15% PTFE. Углеродные частицы, используемые в GDL, могут быть крупнее, чем в катализаторе, поскольку удельная поверхность не является наиболее важным параметром в этом слое. Толщина GDL должна составлять примерно 15–35 мкм для обеспечения баланса между необходимой пористостью и механической прочностью. Часто между GDL и катализаторным слоем добавляют промежуточный пористый слой для облегчения перехода от крупных пор в GDL к малой пористости катализаторного слоя. Поскольку одной из основных функций GDL является отвод воды – продукта реакции – возможно затопление, когда вода эффективно блокирует GDL. Это ограничивает доступ реагентов к катализатору и значительно снижает эффективность. Для снижения вероятности затопления на GDL может быть нанесено тефлоновое покрытие.

Биполярные пластины

Внешние электроды, часто называемые биполярными пластинами или задними пластинами, служат для равномерного распределения топлива и кислорода к катализаторам, удаления воды, сбора и передачи электрического тока. Таким образом, они должны обеспечивать тесный контакт с катализатором. Поскольку пластины контактируют как с мембрано-электродными сборками (PEM), так и с каталитическими слоями, задняя пластина должна быть конструктивно прочной и герметичной в случае структурной поломки, вызванной вибрацией и температурными циклами топливного элемента. Учитывая, что топливные элементы работают в широком диапазоне температур и в сильно восстановительных/окислительных средах, пластины должны обладать высокими допусками по поверхности в широком температурном диапазоне и быть химически стабильными. Поскольку на заднюю пластину приходится более трех четвертей массы топливного элемента, материал также должен быть легким для максимизации плотности энергии. Материалы, удовлетворяющие всем этим требованиям, часто очень дороги. Золото хорошо соответствует этим критериям, но используется только в небольших объемах производства из-за его высокой стоимости. Нитрид титана (TiN) – более дешевый материал, применяемый в задних пластинах топливных элементов благодаря его высокой химической стабильности, электропроводности и коррозионной стойкости. Однако дефекты в покрытии TiN могут легко привести к коррозии основного материала, чаще всего стали. Для выполнения своей основной функции – распределения газа и топлива – эти пластины часто имеют прямые, параллельные каналы на своей поверхности. Однако этот простой подход привел к таким проблемам, как неравномерное распределение давления, блокировка потока газа каплями воды и колебания выходной мощности. Для оптимизации работы этих биполярных пластин изучаются инновационные подходы, такие как фрактальные модели, вдохновленные природой, и компьютерное моделирование.

Металлические каркасы

Металлические органические каркасы (MOF) – относительно новый класс пористых, высококристаллических материалов, состоящих из металлических узлов, соединенных органическими линкерами. Благодаря простоте манипулирования или замены металлических центров и лигандов существует практически неограниченное количество возможных комбинаций, что привлекательно с точки зрения проектирования. MOF демонстрируют множество уникальных свойств благодаря настраиваемым размерам пор, термической стабильности, высокой объемной емкости, большой площади поверхности и желаемым электрохимическим характеристикам. Среди множества различных областей применения MOF являются перспективными кандидатами для технологий чистой энергии, таких как хранение водорода, разделение газов, суперконденсаторы, литий-ионные аккумуляторы, солнечные элементы и топливные элементы. В области исследований топливных элементов MOF изучаются как потенциальные электролитные материалы и электродные катализаторы, которые в будущем могут заменить традиционные полимерные мембраны и Pt-катализаторы, соответственно. В качестве электролитных материалов включение MOF на первый взгляд может показаться нелогичным. Мембраны топливных элементов обычно имеют низкую пористость для предотвращения перекрестного проникновения топлива и потери напряжения между анодом и катодом. Кроме того, мембраны, как правило, обладают низкой кристалличностью, поскольку транспорт ионов более благоприятен в неупорядоченных материалах. С другой стороны, поры могут быть заполнены дополнительными носителями ионов, что в конечном итоге повышает ионную проводимость системы, а высокая кристалличность упрощает процесс проектирования. Общие требования к хорошему электролиту для PEMFC: высокая протонная проводимость (>10−2 С/см для практического применения) для обеспечения транспорта протонов между электродами, хорошая химическая и термическая стабильность в условиях эксплуатации топливного элемента (окружающая влажность, переменная температура, устойчивость к отравляющим веществам и т.д.), низкая стоимость, возможность формования в тонкие пленки и общая совместимость с другими компонентами ячейки. Хотя полимерные материалы в настоящее время являются предпочтительным выбором для протонно-проводящих мембран, они требуют увлажнения для обеспечения адекватной производительности и иногда могут физически разрушаться из-за эффектов гидратации, что приводит к потере эффективности. Как уже упоминалось, Nafion также ограничен температурой обезвоживания менее 100 °C, что может привести к замедлению кинетики реакции, низкой экономической эффективности и отравлению CO Pt-катализаторов электродов. Напротив, MOF показали многообещающую протонную проводимость как при низких, так и при высоких температурах, а также в широком диапазоне условий влажности. Ниже 100 °C и при гидратации присутствие водородных связей и молекул воды-растворителя способствует транспорту протонов, в то время как безводные условия подходят для температур выше 100 °C. MOF также обладают уникальным преимуществом – протонной проводимостью самой структуры каркаса, в дополнение к включению носителей заряда (т.е. воды, кислот и т.д.) в их поры. Примером низкотемпературного подхода является работа Kitagawa и др., которые использовали двумерную оксалатную анионную структуру в качестве матрицы и ввели катионы аммония и молекулы адипиновой кислоты в поры для увеличения концентрации протонов. Результатом стал один из первых примеров MOF, демонстрирующего "суперпротонную" проводимость (8 × 10−3 С/см) при 25 °C и 98% относительной влажности (RH). Позже они обнаружили, что увеличение гидрофильности катионов, введенных в поры, может еще больше повысить протонную проводимость. В этом низкотемпературном режиме, который зависит от степени гидратации, также было показано, что протонная проводимость сильно зависит от уровня влажности. Примером высокотемпературного безводного подхода является PCMOF2, который состоит из ионов натрия, координированных с трисульфонированным производным бензола. Для повышения производительности и обеспечения более высоких рабочих температур воду можно заменить менее летучими молекулами имидазола или триазола в качестве носителей протонов в порах. Максимальная достигнутая температура составила 150 °C с оптимальной проводимостью 5 × 10−4 С/см, что ниже, чем у других существующих электролитных мембран. Однако эта модель перспективна благодаря своему температурному режиму, безводным условиям и возможности контролировать количество гостевых молекул в порах, что позволяет настраивать протонную проводимость. Кроме того, PCMOF2, загруженный триазолом, был включен в мембранно-электродный блок H2/air и достиг напряжения холостого хода 1,18 В при 100 °C, которое оставалось стабильным в течение 72 часов и оставалось газонепроницаемым в течение всего тестирования. Это был первый случай, когда было доказано, что MOF могут быть фактически внедрены в функционирующие топливные элементы, а умеренная разность потенциалов показала, что перекрестное проникновение топлива из-за пористости не является проблемой. На сегодняшний день самая высокая протонная проводимость, достигнутая для электролита на основе MOF, составляет 4,2 × 10−2 С/см при 25 °C во влажных условиях (98% RH), что сопоставимо с Nafion. Несмотря на многообещающие каталитические способности, долговечность предлагаемых катализаторов на основе MOF в настоящее время оставляет желать лучшего, а механизм ORR в этом контексте до сих пор полностью не изучен.

Metal organic frameworks (MOFs) are a relatively new class of porous, highly crystalline materials that consist of metal nodes connected by organic linkers. Due to the simplicity of manipulating or substituting the metal centers and ligands, there are a virtually limitless number of possible combinations, which is attractive from a design standpoint. MOFs exhibit many unique properties due to their tunable pore sizes, thermal stability, high volume capacities, large surface areas, and desirable electrochemical characteristics. Among their many diverse uses, MOFs are promising candidates for clean energy applications such as hydrogen storage, gas separations, supercapacitors, Li ion batteries, solar cells, and fuel cells. Within the field of fuel cell research, MOFs are being studied as potential electrolyte materials and electrode catalysts that could someday replace traditional polymer membranes and Pt catalysts, respectively. As electrolyte materials, the inclusion of MOFs seems at first counter intuitive. Fuel cell membranes generally have low porosity to prevent fuel crossover and loss of voltage between the anode and cathode. Additionally, membranes tend to have low crystallinity because the transport of ions is more favorable in disordered materials. On the other hand, pores can be filled with additional ion carriers that ultimately enhance the ionic conductivity of the system and high crystallinity makes the design process less complex. The general requirements of a good electrolyte for PEMFCs are: high proton conductivity (>10−2 S/cm for practical applications) to enable proton transport between electrodes, good chemical and thermal stability under fuel cell operating conditions (environmental humidity, variable temperatures, resistance to poisonous species, etc. ), low cost, ability to be processed into thin films, and overall compatibility with other cell components. While polymeric materials are currently the preferred choice of proton conducting membrane, they require humidification for adequate performance and can sometimes physically degrade due to hydrations effects, thereby causing losses of efficiency. As mentioned, Nafion is also limited by a dehydration temperature of < 100 °C, which can lead to slower reaction kinetics, poor cost efficiency, and CO poisoning of Pt electrode catalysts. Conversely, MOFs have shown encouraging proton conductivities in both low and high temperature regimes as well as over a wide range of humidity conditions. Below 100 °C and under hydration, the presence of hydrogen bonding and solvent water molecules aid in proton transport, whereas anhydrous conditions are suitable for temperatures above 100 °C. MOFs also have the distinct advantage of exhibiting proton conductivity by the framework itself in addition to the inclusion of charge carries (i. e., water, acids, etc.) into their pores. A low temperature example is work by Kitagawa, et al. who used a two dimensional oxalate bridged anionic layer framework as the host and introduced ammonium cations and adipic acid molecules into the pores to increase proton concentration. The result was one of the first instances of a MOF showing "superprotonic" conductivity (8 × 10−3 S/cm) at 25 °C and 98% relative humidity (RH). They later found that increasing the hydrophilic nature of the cations introduced into the pores could enhance proton conductivity even more. In this low temperature regime that is dependent on degree of hydration, it has also been shown that proton conductivity is heavily dependent on humidity levels. A high temperature anhydrous example is PCMOF2, which consists of sodium ions coordinated to a trisulfonated benzene derivative. To improve performance and allow for higher operating temperatures, water can be replaced as the proton carrier by less volatile imidazole or triazole molecules within the pores. The maximum temperature achieved was 150 °C with an optimum conductivity of 5 × 10−4 S/cm, which is lower than other current electrolyte membranes. However, this model holds promise for its temperature regime, anhydrous conditions, and ability to control the quantity of guest molecules within the pores, all of which allowed for the tunability of proton conductivity. Additionally, the triazole loaded PCMOF2 was incorporated into a H2/air membrane electrode assembly and achieved an open circuit voltage of 1.18 V at 100 °C that was stable for 72 hours and managed to remain gas tight throughout testing. This was the first instance that proved MOFs could actually be implemented into functioning fuel cells, and the moderate potential difference showed that fuel crossover due to porosity was not an issue. To date, the highest proton conductivity achieved for a MOF electrolyte is 4.2 × 10−2 S/cm at 25 °C under humid conditions (98% RH), which is competitive with Nafion. Despite promising catalytic abilities, the durability of these proposed MOF based catalysts is currently less than desirable and the ORR mechanism in this context is still not completely understood.

Увеличение каталитической активности

Как упоминалось выше, платина является наиболее эффективным элементом, используемым для катализаторов топливных элементов PEM, и почти во всех современных топливных элементах PEM используются платиновые частицы на пористых углеродных носителях для катализа как окисления водорода, так и восстановления кислорода. Однако из-за высокой стоимости современные катализаторы Pt/C нерентабельны для коммерциализации. Департамент энергетики США оценивает, что для того, чтобы катализаторы на основе платины стали реалистичной альтернативой двигателям внутреннего сгорания, содержание платины в них должно быть примерно в четыре раза меньше, чем в современных конструкциях топливных элементов PEM. Следовательно, одна из основных целей при разработке катализаторов для топливных элементов PEM – увеличить каталитическую активность платины в четыре раза, чтобы для достижения сопоставимой производительности требовалось лишь четверть драгоценного металла. Один из способов повышения производительности платиновых катализаторов – оптимизация размера и формы платиновых частиц. Уменьшение размера частиц само по себе увеличивает общую площадь поверхности катализатора, доступную для участия в реакциях, на единицу объема используемой платины, но недавние исследования показали дополнительные способы дальнейшего улучшения каталитических характеристик. Например, одно исследование показало, что высокоиндексные грани платиновых наночастиц (то есть индексы Миллера с большими целыми числами, такие как Pt (730)) обеспечивают более высокую плотность реакционных центров для восстановления кислорода, чем типичные платиновые наночастицы. Поскольку наиболее распространенный и эффективный катализатор – платина – чрезвычайно дорог, необходима альтернативная обработка для максимизации площади поверхности и минимизации загрузки. Нанесение наноразмерных частиц Pt на углеродный порошок (Pt/C) обеспечивает большую площадь поверхности Pt, а углерод обеспечивает электрическое соединение между катализатором и остальной частью ячейки. Платина настолько эффективна, потому что обладает высокой активностью и связывается с водородом достаточно сильно, чтобы облегчить перенос электронов, но не препятствует дальнейшему перемещению водорода по ячейке. Однако платина менее активна в катодной реакции восстановления кислорода. Это требует использования большего количества платины, что увеличивает стоимость ячейки и, следовательно, ее целесообразность. Многие потенциальные варианты катализаторов исключаются из-за высокой кислотности ячейки. Авторы объясняют это значительное увеличение производительности модификацией электронной структуры поверхности, уменьшающей ее склонность к связыванию с кислородсодержащими ионными видами, присутствующими в топливных элементах PEM, и, следовательно, увеличивающей количество доступных центров для адсорбции и восстановления кислорода. Дополнительную эффективность можно достичь, используя ультразвуковое сопло для нанесения платинового катализатора на слой электролита или на углеродную бумагу в атмосферных условиях, что обеспечивает высокоэффективное распыление. Исследования показали, что благодаря равномерному размеру капель, создаваемых этим типом распыления, высокой эффективности переноса технологии, отсутствию засорения сопла и, наконец, тому факту, что ультразвуковая энергия деагломерирует суспензию непосредственно перед атомизацией, изготовленные таким образом MEA топливных элементов обладают большей однородностью, а поток газа через ячейку более равномерный, что максимизирует эффективность платины в MEA. Недавние исследования с использованием струйной печати для нанесения катализатора на мембрану также показали высокую утилизацию катализатора благодаря уменьшенной толщине осажденных слоев катализатора. Совсем недавно был представлен новый класс электрокатализаторов ORR в виде систем Pt-M (M – Fe и Co) с упорядоченным межметаллическим ядром, заключенным в оболочку, богатую Pt. Было обнаружено, что эти нанокатализаторы с межметаллической оболочкой (IMCS) демонстрируют повышенную активность и, что наиболее важно, повышенную долговечность по сравнению со многими предыдущими конструкциями. В то время как наблюдаемое увеличение активности связывают с деформированной решеткой, авторы сообщают, что их результаты по кинетике деградации показывают, что повышенная каталитическая долговечность обусловлена сохранением атомного порядка.

As mentioned above, platinum is by far the most effective element used for PEM fuel cell catalysts, and nearly all current PEM fuel cells use platinum particles on porous carbon supports to catalyze both hydrogen oxidation and oxygen reduction. However, due to their high cost, current Pt/C catalysts are not feasible for commercialization. The U. S. Department of Energy estimates that platinum based catalysts will need to use roughly four times less platinum than is used in current PEM fuel cell designs in order to represent a realistic alternative to internal combustion engines. Consequently, one main goal of catalyst design for PEM fuel cells is to increase the catalytic activity of platinum by a factor of four so that only one fourth as much of the precious metal is necessary to achieve similar performance. One method of increasing the performance of platinum catalysts is to optimize the size and shape of the platinum particles. Decreasing the particles' size alone increases the total surface area of catalyst available to participate in reactions per volume of platinum used, but recent studies have demonstrated additional ways to make further improvements to catalytic performance. For example, one study reports that high index facets of platinum nanoparticles (that is Miller indexes with large integers, such as Pt (730)) provide a greater density of reactive sites for oxygen reduction than typical platinum nanoparticles. Since the most common and effective catalyst, platinum, is extremely expensive, alternative processing is necessary to maximize surface area and minimize loading. Deposition of nanosized Pt particles onto carbon powder (Pt/C) provides a large Pt surface area while the carbon allows for electrical connection between the catalyst and the rest of the cell. Platinum is so effective because it has high activity and bonds to the hydrogen just strongly enough to facilitate electron transfer but not inhibit the hydrogen from continuing to move around the cell. However, platinum is less active in the cathode oxygen reduction reaction. This necessitates the use of more platinum, increasing the cell's expense and thus feasibility. Many potential catalyst choices are ruled out because of the extreme acidity of the cell. The authors attribute this dramatic performance increase to modifications to the electronic structure of the surface, reducing its tendency to bond to oxygen containing ionic species present in PEM fuel cells and hence increasing the number of available sites for oxygen adsorption and reduction. Further efficiencies can be realized using an Ultrasonic nozzle to apply the platinum catalyst to the electrolyte layer or to carbon paper under atmospheric conditions resulting in high efficiency spray. Studies have shown that due to the uniform size of the droplets created by this type of spray, due to the high transfer efficiency of the technology, due to the non clogging nature of the nozzle and finally due to the fact that the ultrasonic energy de agglomerates the suspension just before atomization, fuel cells MEA's manufactured this way have a greater homogeneity in the final MEA, and the gas flow through the cell is more uniform, maximizing the efficiency of the platinum in the MEA. Recent studies using inkjet printing to deposit the catalyst over the membrane have also shown high catalyst utilization due to the reduced thickness of the deposited catalyst layers. Very recently, a new class of ORR electrocatalysts have been introduced in the case of Pt M (M Fe and Co) systems with an ordered intermetallic core encapsulated within a Pt rich shell. These intermetallic core shell (IMCS) nanocatalysts were found to exhibit an enhanced activity and most importantly, an extended durability compared to many previous designs. While the observed enhancement in the activities is ascribed to a strained lattice, the authors report that their findings on the degradation kinetics establish that the extended catalytic durability is attributable to a sustained atomic order.

Уменьшение отравления

Другой популярный подход к улучшению производительности катализатора заключается в снижении его чувствительности к примесям в источнике топлива, особенно к монооксиду углерода (CO). Даже десятки частей на миллион CO могут отравлять катализатор из чистой платины, поэтому повышение устойчивости платины к CO является активной областью исследований. Например, одно исследование показало, что наночастицы платины кубической формы с гранями (100) демонстрируют четырехкратное увеличение активности восстановления кислорода по сравнению с наночастицами платины с произвольными гранями аналогичного размера. Авторы пришли к выводу, что грани (111) наночастиц с произвольной формой более прочно связываются с сульфат-ионами, чем грани (100), уменьшая количество каталитических центров, доступных для молекул кислорода. Синтезированные ими нанокубы, напротив, имели почти исключительно грани (100), которые, как известно, слабее взаимодействуют с сульфатом. В результате большая доля площади поверхности этих частиц была доступна для восстановления кислорода, что повысило активность восстановления кислорода катализатора. Кроме того, исследователи изучают способы снижения содержания CO в водородном топливе перед его поступлением в топливный элемент, чтобы избежать отравления катализаторов. Недавнее исследование показало, что наночастицы с сердцевиной из рутения и оболочкой из платины особенно эффективны в окислении CO до CO2, гораздо менее вредной примеси в топливе. Механизм, лежащий в основе этого эффекта, концептуально схож с описанным выше для Pt3Ni: сердцевина из рутения изменяет электронную структуру платиновой поверхности, делая ее более способной катализировать окисление CO.

Снижение затрат

Проблема жизнеспособности топливных элементов PEM сегодня по-прежнему заключается в их стоимости и стабильности. Высокая стоимость во многом обусловлена использованием драгоценного металла платины в каталитическом слое ПЭМ-элементов. Электрокатализатор в настоящее время составляет почти половину стоимости топливного элемента. Хотя загрузка платины в топливных элементах PEM была снижена на два порядка величины за последнее десятилетие, для того чтобы сделать технологию экономически целесообразной для коммерциализации, необходимо дальнейшее снижение. В то время как некоторые исследовательские усилия направлены на решение этой проблемы путем повышения электрокаталитической активности катализаторов на основе платины, альтернативным подходом является полное исключение использования платины путем разработки катодного катализатора из неплатиновых металлов (не-PGM), производительность которого сопоставима с технологиями на основе платины. Министерство энергетики США установило этапы разработки топливных элементов, ориентируясь на долговечность в 5000 часов и объемную активность не-PGM катализатора для ORR в 300 А/см³. Многообещающими альтернативами катализаторам на основе платины являются металл/азот/углеродные катализаторы (M/N/C катализаторы). Для достижения высокой плотности мощности, то есть выходной мощности на единицу площади поверхности элемента, необходимо обеспечить объемную активность, составляющую не менее 1/10 от объемной активности катализаторов на основе платины.

Недавно исследователи разработали Fe/N/C катализатор, полученный из ацетата железа(II) (FeAc), феноантролина (Phen) и металлоорганического каркаса (MOF). MOF представляет собой Zn(II) цеолитный имидазолатный каркас (ZIF), называемый ZIF-8, который демонстрирует высокую микропористую площадь поверхности и высокое содержание азота, благоприятное для активности ORR.

Приложения

Основное применение топливных элементов PEM сосредоточено на транспорте, главным образом из-за их потенциального воздействия на окружающую среду, например, контроля выбросов парниковых газов (ПГ). Другие области применения включают распределенную/стационарную и портативную генерацию электроэнергии. Большинство крупных автомобильных компаний работают исключительно с топливными элементами PEM благодаря их высокой плотности мощности и превосходным динамическим характеристикам по сравнению с другими типами топливных элементов. Благодаря небольшому весу, PEMFC наиболее подходят для транспортных применений. PEMFC для автобусов, использующих сжатый водород в качестве топлива, могут работать с эффективностью до 40%. Как правило, PEMFC чаще устанавливают на автобусы, чем на легковые автомобили, из-за доступного объема для размещения системы и хранения топлива. Технические проблемы в транспортной сфере связаны с интеграцией PEM в существующие технологии транспортных средств и модернизацией энергетических систем. Автомобили, работающие исключительно на топливных элементах, не имеют преимуществ, если водород производится из ископаемого топлива; однако они становятся выгодными при использовании в гибридных системах. Существует потенциал для использования PEMFC в стационарной генерации электроэнергии, где они могут обеспечивать 5 кВт при эффективности 30%; однако они сталкиваются с конкуренцией со стороны других типов топливных элементов, в основном SOFC и MCFC. В то время как PEMFC обычно требуют водород высокой чистоты для работы, другие типы топливных элементов могут работать на метане и, следовательно, являются более гибкими системами. Таким образом, PEMFC наиболее подходят для систем малого масштаба до тех пор, пока не станет доступен экономически выгодный чистый водород. Кроме того, PEMFC могут заменить батареи в портативной электронике, хотя интеграция системы подачи водорода представляет собой техническую задачу, особенно в отсутствие удобного места для его хранения внутри устройства.

История

До изобретения топливных элементов PEM существующие типы топливных элементов, такие как твердооксидные топливные элементы, применялись только в экстремальных условиях. Эти топливные элементы также требовали очень дорогих материалов и из-за своих размеров могли использоваться только в стационарных приложениях. Эти проблемы были решены благодаря топливному элементу PEM. Топливный элемент PEM был изобретен в начале 1960-х годов Уиллардом Томасом Груббом и Леонардом Нидрахом из General Electric. Первоначально в качестве электролитов использовались мембраны из сульфонированного полистирола, но в 1966 году они были заменены на иономер Nafion, который превзошел сульфонированный полистирол по характеристикам и долговечности. Топливные элементы PEM использовались в космических аппаратах серии NASA Gemini, но в программе Apollo и в космических челноках они были заменены щелочными топливными элементами. General Electric продолжала работы над элементами PEM и в середине 1970-х годов разработала технологию электролиза воды PEM для обеспечения жизнедеятельности под водой, что привело к созданию завода по производству кислорода для ВМС США. В начале 1980-х годов британский Королевский флот внедрил эту технологию для своего подводного флота. В конце 1980-х и начале 1990-х годов Лос-Аламосская национальная лаборатория и Техасский университет A&M экспериментировали со способами снижения количества платины, необходимого для элементов PEM. Параллельно с Pratt and Whitney Aircraft, General Electric разработала первые протонообменные мембранные топливные элементы (PEMFC) для космических миссий Gemini в начале 1960-х годов. Первой миссией, в которой использовались PEMFC, была Gemini V. Однако в космических миссиях Apollo и последующих миссиях Apollo Soyuz, Skylab и Space Shuttle использовались топливные элементы, разработанные Pratt and Whitney Aircraft на основе конструкции Бэкона. Для них использовались чрезвычайно дорогие материалы и требовался очень чистый водород и кислород. Ранние топливные элементы, как правило, требовали неудобно высоких рабочих температур, что было проблемой для многих применений. Тем не менее, топливные элементы считались перспективными из-за обилия доступного топлива (водорода и кислорода). Несмотря на успех в космических программах, системы топливных элементов были ограничены космическими миссиями и другими специализированными областями применения, где высокая стоимость была допустима. Лишь в конце 1980-х и начале 1990-х годов топливные элементы стали реальным вариантом для более широкого спектра применений. Несколько ключевых инноваций, таких как низкая концентрация платинового катализатора и тонкопленочные электроды, снизили стоимость топливных элементов, сделав разработку систем PEMFC более реалистичной. Однако существуют значительные дебаты относительно того, будут ли водородные топливные элементы реалистичной технологией для использования в автомобилях или других транспортных средствах. (См. водородная экономика.) Большая часть производства PEMFC предназначена для Toyota Mirai. Министерство энергетики США оценивает цену в 2016 году в 53 доллара США за кВт при производстве 500 000 единиц в год.

Before the invention of PEM fuel cells, existing fuel cell types such as solid oxide fuel cells were only applied in extreme conditions. Such fuel cells also required very expensive materials and could only be used for stationary applications due to their size. These issues were addressed by the PEM fuel cell. The PEM fuel cell was invented in the early 1960s by Willard Thomas Grubb and Leonard Niedrach of General Electric. Initially, sulfonated polystyrene membranes were used for electrolytes, but they were replaced in 1966 by Nafion ionomer, which proved to be superior in performance and durability to sulfonated polystyrene. PEM fuel cells were used in the NASA Gemini series of spacecraft, but they were replaced by Alkaline fuel cells in the Apollo program and in the Space Shuttle. General Electric continued working on PEM cells and in the mid 1970s developed PEM water electrolysis technology for undersea life support, leading to the US Navy Oxygen Generating Plant. The British Royal Navy adopted this technology in early 1980s for their submarine fleet. In the late 1980s and early 1990s, Los Alamos National Lab and Texas A&M University experimented with ways to reduce the amount of platinum required for PEM cells. Parallel with Pratt and Whitney Aircraft, General Electric developed the first proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) for the Gemini space missions in the early 1960s. The first mission to use PEMFCs was Gemini V. However, the Apollo space missions and subsequent Apollo Soyuz, Skylab and Space Shuttle missions used fuel cells based on Bacon's design, developed by Pratt and Whitney Aircraft. Extremely expensive materials were used and the fuel cells required very pure hydrogen and oxygen. Early fuel cells tended to require inconveniently high operating temperatures that were a problem in many applications. However, fuel cells were seen to be desirable due to the large amounts of fuel available (hydrogen and oxygen). Despite their success in space programs, fuel cell systems were limited to space missions and other special applications, where high cost could be tolerated. It was not until the late 1980s and early 1990s that fuel cells became a real option for wider application base. Several pivotal innovations, such as low platinum catalyst loading and thin film electrodes, drove the cost of fuel cells down, making development of PEMFC systems more realistic. However, there is significant debate as to whether hydrogen fuel cells will be a realistic technology for use in automobiles or other vehicles. (See hydrogen economy.) A large part of PEMFC production is for the Toyota Mirai. The US Department of Energy estimates a 2016 price at $53/kW if 500,000 units per year were made.