Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Өте күшті қышқыл
Extremely strong acid
Химияда суперқышқыл (алғашқы анықтама бойынша) – 100% таза күкірт қышқылынан (|H2SO4|) артық қышқылдыққа ие қышқыл, оның Хаммет қышқылдық функциясы (H0) -12-ге тең. Қазіргі заманғы анықтама бойынша, суперқышқыл – протонның химиялық потенциалы таза күкірт қышқылынан жоғары болатын орта. Коммерциялық түрде қол жетімді суперқышқылдарға трифторметансульфон қышқылы (|CF3SO3H|), сондай-ақ трифлик қышқылы және фторкүкірт қышқылы (|HSO3F|) жатады, олардың екеуі де күкірт қышқылынан шамамен мың есе күшті (яғни, H0-ның теріс мәндері жоғары). Көптеген күшті суперқышқылдар күшті Льюис қышқылы мен күшті Брёнстед қышқылының қосылысы арқылы дайындалады. Осындай күшті суперқышқыл – фторантимон қышқылы. Суперқышқылдардың тағы бір тобы – карборан қышқылдар тобы, онда белгілі ең күшті қышқылдар бар. Соңында, сусыз қышқылмен өңделген кезде цеолиттерде (микрокеңістікті алюминосиликатты минералдар) олардың тесіктерінде суперқышқылдық орындар пайда болады. Бұл материалдар мұнай-химия өнеркәсібінде отын алу үшін көмірсутектерді жақсартуда кеңінен қолданылады.
In chemistry, a superacid (according to the original definition) is an acid with an acidity greater than that of 100% pure sulfuric acid (|H2SO4), which has a Hammett acidity function (H0) of −12. According to the modern definition, a superacid is a medium in which the chemical potential of the proton is higher than in pure sulfuric acid. Commercially available superacids include trifluoromethanesulfonic acid (|CF3SO3H), also known as triflic acid, and fluorosulfuric acid (|HSO3F), both of which are about a thousand times stronger (i. e. have more negative H0 values) than sulfuric acid. Most strong superacids are prepared by the combination of a strong Lewis acid and a strong Brønsted acid. A strong superacid of this kind is fluoroantimonic acid. Another group of superacids, the carborane acid group, contains some of the strongest known acids. Finally, when treated with anhydrous acid, zeolites (microporous aluminosilicate minerals) will contain superacidic sites within their pores. These materials are used on massive scale by the petrochemical industry in the upgrading of hydrocarbons to make fuels.
Өте қышқылдық қанықтықтың шығу тегі
Дәстүрлі түрде суперкислоталар Брёнстед қышқылы мен Льюис қышқылының қосылуынан жасалады. Льюис қышқылының функциясы – Брёнстед қышқылының диссоциациясынан пайда болған анионды байланыстырып, тұрақтандыру, осылайша ерітіндіден протон қабылдағышты жойып, ерітіндідегі протон донорлық қабілетін күшейту. Мысалы, фторантимон қышқылы, шартты түрде, H0 –28-ден төмен мәнді ерітінділер тудыра алады, бұл оған 100% күкірт қышқылынан миллиард есе артық протонды беру қабілетін сыйлайды. Флуорантимон қышқылы антимон пентафторидін (SbF5) сусыз фторсутекте (HF) еріту арқылы алынады. Бұл қоспаның ішінде HF протонын (H+) антимон пентафторидінің F− ионымен бірге босатады. Соның нәтижесінде пайда болған анион (SbF6−) зарядты тиімді түрде делдалдайды және электрондық жұптарын берік ұстап тұрады, оны өте нашар нуклеофил және негіз етеді. Бұл қоспаның ерекше қышқылдығының себебі – ерітіндідегі протон қабылдағыштардың (және электрондық жұп донорларының) (Брёнстед немесе Льюис негіздерінің) әлсіздігі. Осы себепті, фторантимон қышқылы және басқа суперкислоталардағы протондар «жалаңаш» деп сипатталады, олар көмірсутектердің C–H байланыстары сияқты әдетте протон қабылдағыштары ретінде қарастырылмайтын заттарға оңай беріледі. Дегенмен, тіпті суперқышқыл ерітінділерінде де, конденсатталған фазадағы протондар толығымен байланыспаған. Мысалы, фторантимон қышқылында олар фторсутектің бір немесе бірнеше молекуласына байланысқан. Фторсутек әдетте өте әлсіз протон қабылдағыш ретінде қарастырылса да (бірақ SbF6− анионынан сәл жақсырақ), оның протонды түрі – фторний ионы H2F+, HF-қа және шын мәнінде «жалаңаш» H+-ға диссоциациялануы әлі де жоғары эндотермиялық процесс (ΔG° = +113 ккал/моль), ал конденсатталған фазадағы протонды плазмадағы зарядталған бөлшектер сияқты «жалаңаш» немесе «байланыспаған» деп елестету өте қате және жаңылыстырады. Соңғы уақыттарда карборан қышқылдары бір компонентті суперқышқылдар ретінде синтезделді, олардың күші үш өлшемді ароматикамен және сонымен қатар оған бекітілген электронды тартып алатын топтармен тұрақтандырылған аниондар отбасы – карборан анионының ерекше тұрақтылығына байланысты. Суперқышқылдарда протон, Гроттус механизмі арқылы сутекті байланыс арқылы туннельдеу арқылы протон қабылдағыштан протон қабылдағышқа жылдам беріледі, дәл су немесе аммиак сияқты басқа сутекті байланысқан жүйелердегідей.
Traditionally, superacids are made from mixing a Brønsted acid with a Lewis acid. The function of the Lewis acid is to bind to and stabilize the anion that is formed upon dissociation of the Brønsted acid, thereby removing a proton acceptor from the solution and strengthening the proton donating ability of the solution. For example, fluoroantimonic acid, nominally , can produce solutions with a H0 lower than –28, giving it a protonating ability over a billion times greater than 100% sulfuric acid. Fluoroantimonic acid is made by dissolving antimony pentafluoride (SbF5) in anhydrous hydrogen fluoride (HF). In this mixture, HF releases its proton (H+) concomitant with the binding of F− by the antimony pentafluoride. The resulting anion (SbF6 ) delocalizes charge effectively and holds onto its electron pairs tightly, making it an extremely poor nucleophile and base. The mixture owes its extraordinary acidity to the weakness of proton acceptors (and electron pair donors) (Brønsted or Lewis bases) in solution. Because of this, the protons in fluoroantimonic acid and other superacids are popularly described as "naked", being readily donated to substances not normally regarded as proton acceptors, like the C–H bonds of hydrocarbons. However, even for superacidic solutions, protons in the condensed phase are far from being unbound. For instance, in fluoroantimonic acid, they are bound to one or more molecules of hydrogen fluoride. Though hydrogen fluoride is normally regarded as an exceptionally weak proton acceptor (though a somewhat better one than the SbF6– anion), dissociation of its protonated form, the fluoronium ion H2F+ to HF and the truly naked H+ is still a highly endothermic process (ΔG° = +113 kcal/mol), and imagining the proton in the condensed phase as being "naked" or "unbound", like charged particles in a plasma, is highly inaccurate and misleading. More recently, carborane acids have been prepared as single component superacids that owe their strength to the extraordinary stability of the carboranate anion, a family of anions stabilized by three dimensional aromaticity, as well as by electron withdrawing group typically attached thereto. In superacids, the proton is shuttled rapidly from proton acceptor to proton acceptor by tunneling through a hydrogen bond via the Grotthuss mechanism, just as in other hydrogen bonded networks, like water or ammonia.
Қолданбалар
Петрохимияда суперқышқыл орталар катализатор ретінде, әсіресе алкилдеу процесінде қолданылады. Типик катализаторлар – титан мен цирконийдің сульфатталған оксидтері немесе арнайы өңделген алюминий тотығы немесе цеолиттер. Қатты қышқылдар бензолды этилен мен пропенмен алкилдеу үшін, сондай-ақ хлорбензол сияқты қиын ацилдеулер үшін қолданылады. Органикалық химияда суперқышқылдар реакциялар барысында карбокатиондарды пайдалануды жеңілдету үшін алкандарды протондау құралы ретінде қолданылады. Нәтижесінде пайда болатын карбокатиондар көптеген органикалық қосылыстарды синтездеуде кеңінен қолданылады, суперқышқылдардың жоғары қышқылдығы өте реактивті және тұрақсыз карбокатиондарды келешек реакциялар үшін тұрақтандыруға көмектеседі.
In petrochemistry, superacidic media are used as catalysts, especially for alkylations. Typical catalysts are sulfated oxides of titanium and zirconium or specially treated alumina or zeolites. The solid acids are used for alkylating benzene with ethene and propene as well as difficult acylations, e. g. of chlorobenzene. In Organic Chemistry, superacids are used as a means of protonating alkanes to promote the use of carbocations in situ during reactions. The resulting carbocations are of much use in organic synthesis of numerous organic compounds, the high acidity of the superacids helps to stabilize the highly reactive and unstable carbocations for future reactions.