Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Чрезвычайно сильная кислота
Extremely strong acid
В химии суперкислота (согласно первоначальному определению) – это кислота с кислотностью, превышающей кислотность 100% чистой серной кислоты (H2SO4), которая имеет функцию кислотности Хаммета (H0) равную −12. Согласно современному определению, суперкислота – это среда, в которой химический потенциал протона выше, чем в чистой серной кислоте. Коммерчески доступные суперкислоты включают трифторметансульфоновую кислоту (CF3SO3H), также известную как трифлатная кислота, и фторсульфоновую кислоту (HSO3F), обе из которых примерно в тысячу раз сильнее (т.е. имеют более отрицательные значения H0), чем серная кислота. Большинство сильных суперкислот получают путем сочетания сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Брёнстеда. Сильной суперкислотой этого типа является фторантимоновая кислота. Другая группа суперкислот, группа карборан-кислот, содержит одни из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) содержат суперкислотные центры в своих порах. Эти материалы широко используются в нефтехимической промышленности для повышения качества углеводородов при производстве топлива.
In chemistry, a superacid (according to the original definition) is an acid with an acidity greater than that of 100% pure sulfuric acid (|H2SO4), which has a Hammett acidity function (H0) of −12. According to the modern definition, a superacid is a medium in which the chemical potential of the proton is higher than in pure sulfuric acid. Commercially available superacids include trifluoromethanesulfonic acid (|CF3SO3H), also known as triflic acid, and fluorosulfuric acid (|HSO3F), both of which are about a thousand times stronger (i. e. have more negative H0 values) than sulfuric acid. Most strong superacids are prepared by the combination of a strong Lewis acid and a strong Brønsted acid. A strong superacid of this kind is fluoroantimonic acid. Another group of superacids, the carborane acid group, contains some of the strongest known acids. Finally, when treated with anhydrous acid, zeolites (microporous aluminosilicate minerals) will contain superacidic sites within their pores. These materials are used on massive scale by the petrochemical industry in the upgrading of hydrocarbons to make fuels.
Источник крайней кислотности
Традиционно суперкислоты получают смешением кислоты Брёнстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, образующегося при диссоциации кислоты Брёнстеда, тем самым удаляя акцептор протонов из раствора и усиливая способность раствора к донорству протонов. Например, фторантимоновая кислота, номинально HSbF6, может создавать растворы с H0 ниже –28, что обеспечивает ей протонационную способность более чем в миллиард раз превышающую 100% серной кислоты. Фторантимоновая кислота получается растворением пентафторида сурьмы (SbF5) в безводном фтористом водороде (HF). В этой смеси HF высвобождает протон (H+) одновременно со связыванием F− пентафторидом сурьмы. Образующийся анион (SbF6–) эффективно делокализует заряд и прочно удерживает свои электронные пары, что делает его крайне слабым нуклеофилом и основанием. Смесь обязана своей исключительной кислотностью слабости акцепторов протонов (и доноров электронных пар) – оснований Брёнстеда или Льюиса – в растворе. В связи с этим протоны в фторантимоновой кислоте и других суперкислотах часто описываются как «голые», легко переходящие к веществам, обычно не рассматриваемым как акцепторы протонов, например, к C–H связям углеводородов. Однако даже в сверхкислых растворах протоны в конденсированной фазе далеки от свободы. Например, в фторантимоновой кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтористого водорода. Хотя фтороводород обычно считается исключительно слабым акцептором протонов (хотя и несколько лучшим, чем анион SbF6–), диссоциация его протонированной формы, иона фторония H2F+, на HF и истинно «голый» H+ всё ещё является высокоэндотермическим процессом (ΔG° = +113 ккал/моль), и представление о протоне в конденсированной фазе как о «голом» или «несвязанном», подобно заряженным частицам в плазме, крайне неточно и вводит в заблуждение. В последнее время были синтезированы карборанные кислоты – однокомпонентные суперкислоты, сила которых обусловлена исключительной стабильностью карборанного аниона, семейства анионов, стабилизированных трёхмерной ароматичностью, а также электроноакцепторными группами, обычно к ним присоединёнными. В суперкислотах протон быстро переносится от акцептора протонов к акцептору протонов посредством туннелирования через водородную связь по механизму Гроттхуса, как и в других сетях, связанных водородными связями, таких как вода или аммиак.
Traditionally, superacids are made from mixing a Brønsted acid with a Lewis acid. The function of the Lewis acid is to bind to and stabilize the anion that is formed upon dissociation of the Brønsted acid, thereby removing a proton acceptor from the solution and strengthening the proton donating ability of the solution. For example, fluoroantimonic acid, nominally , can produce solutions with a H0 lower than –28, giving it a protonating ability over a billion times greater than 100% sulfuric acid. Fluoroantimonic acid is made by dissolving antimony pentafluoride (SbF5) in anhydrous hydrogen fluoride (HF). In this mixture, HF releases its proton (H+) concomitant with the binding of F− by the antimony pentafluoride. The resulting anion (SbF6 ) delocalizes charge effectively and holds onto its electron pairs tightly, making it an extremely poor nucleophile and base. The mixture owes its extraordinary acidity to the weakness of proton acceptors (and electron pair donors) (Brønsted or Lewis bases) in solution. Because of this, the protons in fluoroantimonic acid and other superacids are popularly described as "naked", being readily donated to substances not normally regarded as proton acceptors, like the C–H bonds of hydrocarbons. However, even for superacidic solutions, protons in the condensed phase are far from being unbound. For instance, in fluoroantimonic acid, they are bound to one or more molecules of hydrogen fluoride. Though hydrogen fluoride is normally regarded as an exceptionally weak proton acceptor (though a somewhat better one than the SbF6– anion), dissociation of its protonated form, the fluoronium ion H2F+ to HF and the truly naked H+ is still a highly endothermic process (ΔG° = +113 kcal/mol), and imagining the proton in the condensed phase as being "naked" or "unbound", like charged particles in a plasma, is highly inaccurate and misleading. More recently, carborane acids have been prepared as single component superacids that owe their strength to the extraordinary stability of the carboranate anion, a family of anions stabilized by three dimensional aromaticity, as well as by electron withdrawing group typically attached thereto. In superacids, the proton is shuttled rapidly from proton acceptor to proton acceptor by tunneling through a hydrogen bond via the Grotthuss mechanism, just as in other hydrogen bonded networks, like water or ammonia.
Приложения
В нефтехимии суперакислые среды используются в качестве катализаторов, особенно для реакций алкилирования. Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанный глинозем или цеолиты. Твердые кислоты применяются для алкилирования бензола этиленом и пропиленом, а также для проведения сложных реакций ацилирования, например, хлорбензола. В органической химии суперкислоты используются для протонирования алканов, что способствует образованию и использованию карбокатионов непосредственно в ходе реакций (in situ). Образующиеся карбокатионы широко применяются в органическом синтезе множества органических соединений, а высокая кислотность суперкислот помогает стабилизировать эти высокореакционные и неустойчивые карбокатионы для последующих реакций.
In petrochemistry, superacidic media are used as catalysts, especially for alkylations. Typical catalysts are sulfated oxides of titanium and zirconium or specially treated alumina or zeolites. The solid acids are used for alkylating benzene with ethene and propene as well as difficult acylations, e. g. of chlorobenzene. In Organic Chemistry, superacids are used as a means of protonating alkanes to promote the use of carbocations in situ during reactions. The resulting carbocations are of much use in organic synthesis of numerous organic compounds, the high acidity of the superacids helps to stabilize the highly reactive and unstable carbocations for future reactions.