Кіріспе
Конденсацияланған материя физикасының теориясы
Молекулалық физикада кристаллдық өріс теориясы (КӨТ) қоршаған заряд таралуы (анион көршілері) тудыратын статикалық электр өрісінің әсерінен электрон орбитальдық күйлердің, әдетте d немесе f орбитальдардың дегенерациясының бұзылуын сипаттайды. Бұл теория ауыспалы металдардың координациялық кешендерінің әртүрлі спектроскопияларын, әсіресе оптикалық спектрлерді (түстерді) сипаттау үшін қолданылған. КӨТ кейбір магниттік қасиеттерді, түстерді, гидратациялық энтальпияларды және ауыспалы металл кешендерінің спинельдік құрылымдарын сәтті түсіндіреді, бірақ ол байланысты сипаттауға ұмтылмайды. КӨТ-ті 1930 жылдары физиктер Ханс Бете мен Джон Хасброук ван Влек әзірледі. Кейіннен КӨТ молекулалық орбитальдық теориямен біріктіріліп, одан да нақты және күрделі лиганд өрісі теориясын (ЛӨТ) құрады, ол ауыспалы металл кешендеріндегі химиялық байланыс процесін түсінуге көмектеседі. КӨТ металл және лиганд орбиталық энергияларының салыстырмалы мәндері туралы жасалған болжамдардың бұзылуымен одан әрі күрделі болуы мүмкін, бұл байланысты жақсырақ сипаттау үшін кері лиганд өрісі теориясын (КЛӨТ) қолдануды қажет етеді.
In molecular physics, crystal field theory (CFT) describes the breaking of degeneracies of electron orbital states, usually d or f orbitals, due to a static electric field produced by a surrounding charge distribution (anion neighbors). This theory has been used to describe various spectroscopies of transition metal coordination complexes, in particular optical spectra (colors). CFT successfully accounts for some magnetic properties, colors, hydration enthalpies, and spinel structures of transition metal complexes, but it does not attempt to describe bonding. CFT was developed by physicists Hans Bethe and John Hasbrouck van Vleck in the 1930s. CFT was subsequently combined with molecular orbital theory to form the more realistic and complex ligand field theory (LFT), which delivers insight into the process of chemical bonding in transition metal complexes. CFT can be complicated further by breaking assumptions made of relative metal and ligand orbital energies, requiring the use of inverted ligand field theory (ILFT) to better describe bonding.
Шолу
Кристалдық өріс теориясына сәйкес, өтпелі металл мен лигандтардың өзара әрекеттесуі оң зарядты металл катионы мен лигандтың байланыспаған электрондарының теріс заряды арасындағы тартылыстан туындайды. Теория, лигандтардан тұратын нүктелік зарядтар массивімен қоршалғанда, бес дегенерацияланған d орбиталдарының энергия өзгерістерін қарастыру арқылы дамытылған. Лиганд металл ионына жақындаған сайын, лигандтан электрондар d орбиталдарының кейбіреулеріне жақын, ал басқаларынан алыс болады, бұл дегенерацияның жоғалуына әкеледі. d орбиталдарындағы және лигандтағы электрондар ұқсас зарядтардың бір-бірінен тебілуі арқасында бір-бірін тебіледі. Осылайша, лигандтарға жақын d электрондары алыстағыларға қарағанда жоғары энергияға ие болады, бұл d орбиталдарының энергия бөлінуіне алып келеді. Бұл бөлінуге келесі факторлар әсер етеді:
the nature of the metal ion. the metal's oxidation state. A higher oxidation state leads to a larger splitting relative to the spherical field. the arrangement of the ligands around the metal ion. the coordination number of the metal (i. e. tetrahedral, octahedral )
the nature of the ligands surrounding the metal ion. The stronger the effect of the ligands then the greater the difference between the high and low energy d groups. The most common type of complex is octahedral, in which six ligands form the vertices of an octahedron around the metal ion. In octahedral symmetry the d orbitals split into two sets with an energy difference, Δoct (the crystal field splitting parameter, also commonly denoted by 10Dq for ten times the "differential of quanta") where the dxy, dxz and dyz orbitals will be lower in energy than the dz2 and dx2 y2, which will have higher energy, because the former group is farther from the ligands than the latter and therefore experiences less repulsion. The three lower energy orbitals are collectively referred to as t2g, and the two higher energy orbitals as eg. These labels are based on the theory of molecular symmetry: they are the names of irreducible representations of the octahedral point group, Oh. (see the Oh character table) Typical orbital energy diagrams are given below in the section High spin and low spin. Tetrahedral complexes are the second most common type; here four ligands form a tetrahedron around the metal ion. In a tetrahedral crystal field splitting, the d orbitals again split into two groups, with an energy difference of Δtet. The lower energy orbitals will be dz2 and dx2 y2, and the higher energy orbitals will be dxy, dxz and dyz opposite to the octahedral case. Furthermore, since the ligand electrons in tetrahedral symmetry are not oriented directly towards the d orbitals, the energy splitting will be lower than in the octahedral case. Square planar and other complex geometries can also be described by CFT. The size of the gap Δ between the two or more sets of orbitals depends on several factors, including the ligands and geometry of the complex. Some ligands always produce a small value of Δ, while others always give a large splitting. The reasons behind this can be explained by ligand field theory. The spectrochemical series is an empirically derived list of ligands ordered by the size of the splitting Δ that they produce (small Δ to large Δ; see also this table):
I− < Br− < S2− < SCN− (S–bonded) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N–bonded) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2' bipyridine < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. It is useful to note that the ligands producing the most splitting are those that can engage in metal to ligand back bonding. The oxidation state of the metal also contributes to the size of Δ between the high and low energy levels. As the oxidation state increases for a given metal, the magnitude of Δ increases. A V3+ complex will have a larger Δ than a V2+ complex for a given set of ligands, as the difference in charge density allows the ligands to be closer to a V3+ ion than to a V2+ ion. The smaller distance between the ligand and the metal ion results in a larger Δ, because the ligand and metal electrons are closer together and therefore repel more.
* металл ионының сипаты.
* металдың тотығу күйі. Жоғары тотығу күйі сфералық өріске қатысты үлкен бөлінуге әкеледі.
* лигандтардың металл ионының айналасына орналасуы.
* металдың координациялық саны (яғни тетраэдрлік, октаэдрлік).
* металл ионын қоршап тұрған лигандтардың сипаты. Лигандтардың әсері неғұрлым күшті болса, жоғары және төмен энергиялы d топтарының айырмашылығы соғұрлым үлкен болады.
the nature of the metal ion. the metal's oxidation state. A higher oxidation state leads to a larger splitting relative to the spherical field. the arrangement of the ligands around the metal ion. the coordination number of the metal (i. e. tetrahedral, octahedral )
the nature of the ligands surrounding the metal ion. The stronger the effect of the ligands then the greater the difference between the high and low energy d groups. The most common type of complex is octahedral, in which six ligands form the vertices of an octahedron around the metal ion. In octahedral symmetry the d orbitals split into two sets with an energy difference, Δoct (the crystal field splitting parameter, also commonly denoted by 10Dq for ten times the "differential of quanta") where the dxy, dxz and dyz orbitals will be lower in energy than the dz2 and dx2 y2, which will have higher energy, because the former group is farther from the ligands than the latter and therefore experiences less repulsion. The three lower energy orbitals are collectively referred to as t2g, and the two higher energy orbitals as eg. These labels are based on the theory of molecular symmetry: they are the names of irreducible representations of the octahedral point group, Oh. (see the Oh character table) Typical orbital energy diagrams are given below in the section High spin and low spin. Tetrahedral complexes are the second most common type; here four ligands form a tetrahedron around the metal ion. In a tetrahedral crystal field splitting, the d orbitals again split into two groups, with an energy difference of Δtet. The lower energy orbitals will be dz2 and dx2 y2, and the higher energy orbitals will be dxy, dxz and dyz opposite to the octahedral case. Furthermore, since the ligand electrons in tetrahedral symmetry are not oriented directly towards the d orbitals, the energy splitting will be lower than in the octahedral case. Square planar and other complex geometries can also be described by CFT. The size of the gap Δ between the two or more sets of orbitals depends on several factors, including the ligands and geometry of the complex. Some ligands always produce a small value of Δ, while others always give a large splitting. The reasons behind this can be explained by ligand field theory. The spectrochemical series is an empirically derived list of ligands ordered by the size of the splitting Δ that they produce (small Δ to large Δ; see also this table):
I− < Br− < S2− < SCN− (S–bonded) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N–bonded) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2' bipyridine < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. It is useful to note that the ligands producing the most splitting are those that can engage in metal to ligand back bonding. The oxidation state of the metal also contributes to the size of Δ between the high and low energy levels. As the oxidation state increases for a given metal, the magnitude of Δ increases. A V3+ complex will have a larger Δ than a V2+ complex for a given set of ligands, as the difference in charge density allows the ligands to be closer to a V3+ ion than to a V2+ ion. The smaller distance between the ligand and the metal ion results in a larger Δ, because the ligand and metal electrons are closer together and therefore repel more.
Кешеннің ең көп таралған түрі – октаэдрлік, онда алты лиганд металл ионының айналасындағы октаэдрдің төбелерін құрайды. Октаэдрлік симметрияда d орбиталдары Δoct (кристалл өрісін бөлу параметрі, сонымен қатар «кванттардың дифференциалынан» он есеге дейін, 10Dq деп те белгіленеді) энергия айырмашылығы бар екі жиынтыққа бөлінеді. Мұнда dxy, dxz және dyz орбиталдары dz2 және dx2-y2 орбиталдарына қарағанда төменгі энергияға ие болады, өйткені бірінші топ лигандтардан алыс, сондықтан аз тебілуге ұшырайды. Үш төменгі энергиялы орбиталды біріктіріп t2g деп атайды, ал екі жоғары энергиялы орбиталды eg деп атайды. Бұл белгілер молекулалық симметрия теориясына негізделген: олар октаэдрлік нүктелік тобының азайтылмайтын бейнелерінің атаулары, Oh. (Oh таңбалар кестесін қараңыз). Типтік орбиталық энергия диаграммалары төмендегі Жоғары спин және Төмен спин бөлімінде келтірілген. Тетраэдрлік кешендер екінші ең көп таралған түр; мұнда төрт лиганд металл ионының айналасында тетраэдр құрайды. Тетраэдрлік кристалл өрісінің бөлінуінде d орбиталдары Δtet энергия айырмашылығымен тағы да екі топқа бөлінеді. Төменгі энергиялы орбиталдар dz2 және dx2-y2 болады, ал жоғары энергиялы орбиталдар dxy, dxz және dyz болады – октаэдрлік жағдайға кері. Сонымен қатар, тетраэдрлік симметриядағы лиганд электрондары d орбиталдарына тікелей бағытталмағандықтан, энергия бөлінуі октаэдрлік жағдайға қарағанда төмен болады. Төртбұрышты жазықтық және басқа да күрделі геометриялар CFT арқылы сипатталуы мүмкін. Орбитальдардың екі немесе одан да көп жиынтығы арасындағы Δ саңылауының мөлшері бірнеше факторларға, соның ішінде лигандтар мен кешеннің геометриясына байланысты. Кейбір лигандтар әрқашан Δ-нің кіші мәнін береді, ал басқалары әрқашан үлкен бөлінуді тудырады. Мұның себептерін лиганд өрісі теориясымен түсіндіруге болады. Спектрохимиялық тізбе – лигандтардың эмпирикалық түрде алынған тізімі, олар тудыратын Δ бөлінуінің мөлшері бойынша реттелген (кіші Δ-ден үлкен Δ-ге дейін; сондай-ақ осы кестеге қараңыз):
the nature of the metal ion. the metal's oxidation state. A higher oxidation state leads to a larger splitting relative to the spherical field. the arrangement of the ligands around the metal ion. the coordination number of the metal (i. e. tetrahedral, octahedral )
the nature of the ligands surrounding the metal ion. The stronger the effect of the ligands then the greater the difference between the high and low energy d groups. The most common type of complex is octahedral, in which six ligands form the vertices of an octahedron around the metal ion. In octahedral symmetry the d orbitals split into two sets with an energy difference, Δoct (the crystal field splitting parameter, also commonly denoted by 10Dq for ten times the "differential of quanta") where the dxy, dxz and dyz orbitals will be lower in energy than the dz2 and dx2 y2, which will have higher energy, because the former group is farther from the ligands than the latter and therefore experiences less repulsion. The three lower energy orbitals are collectively referred to as t2g, and the two higher energy orbitals as eg. These labels are based on the theory of molecular symmetry: they are the names of irreducible representations of the octahedral point group, Oh. (see the Oh character table) Typical orbital energy diagrams are given below in the section High spin and low spin. Tetrahedral complexes are the second most common type; here four ligands form a tetrahedron around the metal ion. In a tetrahedral crystal field splitting, the d orbitals again split into two groups, with an energy difference of Δtet. The lower energy orbitals will be dz2 and dx2 y2, and the higher energy orbitals will be dxy, dxz and dyz opposite to the octahedral case. Furthermore, since the ligand electrons in tetrahedral symmetry are not oriented directly towards the d orbitals, the energy splitting will be lower than in the octahedral case. Square planar and other complex geometries can also be described by CFT. The size of the gap Δ between the two or more sets of orbitals depends on several factors, including the ligands and geometry of the complex. Some ligands always produce a small value of Δ, while others always give a large splitting. The reasons behind this can be explained by ligand field theory. The spectrochemical series is an empirically derived list of ligands ordered by the size of the splitting Δ that they produce (small Δ to large Δ; see also this table):
I− < Br− < S2− < SCN− (S–bonded) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N–bonded) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2' bipyridine < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. It is useful to note that the ligands producing the most splitting are those that can engage in metal to ligand back bonding. The oxidation state of the metal also contributes to the size of Δ between the high and low energy levels. As the oxidation state increases for a given metal, the magnitude of Δ increases. A V3+ complex will have a larger Δ than a V2+ complex for a given set of ligands, as the difference in charge density allows the ligands to be closer to a V3+ ion than to a V2+ ion. The smaller distance between the ligand and the metal ion results in a larger Δ, because the ligand and metal electrons are closer together and therefore repel more.
I− < Br− < S2− < SCN− (S байланысқан) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N байланысқан) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-бипиридин < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. Ең көп бөлінуді тудыратын лигандтар металлдан лигандқа кері байланысқа түсетіндер екенін атап өту керек. Металдың тотығу күйі де жоғары және төмен энергия деңгейлері арасындағы Δ мөлшеріне әсер етеді. Берілген металдың тотығу күйі өскен сайын Δ шамасы да өседі. V3+ кешенінің Δ-і V2+ кешенінен үлкен болады, өйткені заряд тығыздығының айырмашылығы лигандтардың V3+ ионына V2+ ионына қарағанда жақын болуына мүмкіндік береді. Лиганд пен металл ионының арасындағы қашықтық кішірек болса, Δ мөлшері ұлғаяды, өйткені лиганд пен металл электрондары бір-біріне жақын, сондықтан көбірек тебіледі.
the nature of the metal ion. the metal's oxidation state. A higher oxidation state leads to a larger splitting relative to the spherical field. the arrangement of the ligands around the metal ion. the coordination number of the metal (i. e. tetrahedral, octahedral )
the nature of the ligands surrounding the metal ion. The stronger the effect of the ligands then the greater the difference between the high and low energy d groups. The most common type of complex is octahedral, in which six ligands form the vertices of an octahedron around the metal ion. In octahedral symmetry the d orbitals split into two sets with an energy difference, Δoct (the crystal field splitting parameter, also commonly denoted by 10Dq for ten times the "differential of quanta") where the dxy, dxz and dyz orbitals will be lower in energy than the dz2 and dx2 y2, which will have higher energy, because the former group is farther from the ligands than the latter and therefore experiences less repulsion. The three lower energy orbitals are collectively referred to as t2g, and the two higher energy orbitals as eg. These labels are based on the theory of molecular symmetry: they are the names of irreducible representations of the octahedral point group, Oh. (see the Oh character table) Typical orbital energy diagrams are given below in the section High spin and low spin. Tetrahedral complexes are the second most common type; here four ligands form a tetrahedron around the metal ion. In a tetrahedral crystal field splitting, the d orbitals again split into two groups, with an energy difference of Δtet. The lower energy orbitals will be dz2 and dx2 y2, and the higher energy orbitals will be dxy, dxz and dyz opposite to the octahedral case. Furthermore, since the ligand electrons in tetrahedral symmetry are not oriented directly towards the d orbitals, the energy splitting will be lower than in the octahedral case. Square planar and other complex geometries can also be described by CFT. The size of the gap Δ between the two or more sets of orbitals depends on several factors, including the ligands and geometry of the complex. Some ligands always produce a small value of Δ, while others always give a large splitting. The reasons behind this can be explained by ligand field theory. The spectrochemical series is an empirically derived list of ligands ordered by the size of the splitting Δ that they produce (small Δ to large Δ; see also this table):
I− < Br− < S2− < SCN− (S–bonded) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N–bonded) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2' bipyridine < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. It is useful to note that the ligands producing the most splitting are those that can engage in metal to ligand back bonding. The oxidation state of the metal also contributes to the size of Δ between the high and low energy levels. As the oxidation state increases for a given metal, the magnitude of Δ increases. A V3+ complex will have a larger Δ than a V2+ complex for a given set of ligands, as the difference in charge density allows the ligands to be closer to a V3+ ion than to a V2+ ion. The smaller distance between the ligand and the metal ion results in a larger Δ, because the ligand and metal electrons are closer together and therefore repel more.
Жоғары және төмен айналым
d орбиталдарының үлкен Δ бөлінуіне себеп болатын лигандтар күшті өрістік лигандтар деп аталады, мысалы, CN− және CO спектрлік-химиялық қатардан. Бұл лигандтармен түзген кешендерде электрондарды жоғары энергиялы орбитальдарға орналастыру тиімсіз. Сондықтан, Aufbau принципіне сәйкес, жоғарғы жиынтықтарға толтыру басталар алдында төменгі энергиялы орбитальдар толығымен толады. Мұндай кешендер "төмен спинді" деп аталады. Мысалы, NO2− күшті өрістік лиганд болып табылады және үлкен Δ тудырады. 5 d электроны бар [Fe(NO2)6]3− октаэдрлік ионында оң жақта көрсетілген октаэдрлік бөліну схемасында барлық бес электрон t2g деңгейінде орналасады. Сондықтан, төмен спинді күй Хунд ережесін сақтамайды. Керісінше, d орбиталдарының кішкентай Δ бөлінуіне себеп болатын лигандтар (I− және Br− сияқты) әлсіз өрістік лигандтар деп аталады. Бұл жағдайда, электрондарды төмен энергиялы орбитальға екеулеп орналастыруға қарағанда, жоғары энергиялы орбитальдар жиынтығына орналастыру оңайырақ, себебі бір орбитальдағы екі электрон бір-бірін тебіледі. Сондықтан, Хунд ережесіне сәйкес, бір электрон бес d орбиталының әрқайсысына орналастырылады және кез келген жұптасудан бұрын "жоғары спинді" кешендер пайда болады. Мысалы, Br− әлсіз өрістік лиганд болып табылады және шағын Δoct тудырады. Сондықтан, [FeBr6]3− ионында, тағы да бес d электроны бар, барлық бес орбиталь жеке-жеке толған октаэдрлік бөліну схемасы болады. Төмен спинді бөлінудің болуы үшін, бір-бірнеше толған орбитальға электронды орналастырудың энергиялық шығыны, Δ энергиялық шығынымен eg орбиталына қосымша электронды орналастырудан кем болуы керек. Жоғарыда айтылғандай, eg – бұл dz2 және dx2 y2 орбитальдары, олардың энергиясы октаэдрлік кешендердегі t2g орбитальдарынан жоғары. Егер екі электронды жұптастыруға қажетті энергия Δ-дан жоғары болса, электронды орналастырудың энергиялық шығыны жоғары спинді бөлінуге алып келеді. Тетраэдрлі металл кешендері үшін (төрт лиганд) кристалдық өріс бөліну энергиясы Δtet деп аталады және ол шамамен 4/9Δoct-қа тең (бірдей металл және бірдей лигандтар үшін). Сондықтан, екі электронды жұптастыруға қажетті энергия, әдетте, электрондарды жоғары энергиялы орбитальдарға орналастыруға қажетті энергиядан жоғары болады. Осылайша, тетраэдрлі кешендер әдетте жоғары спинді болады. Бұл бөліну схемаларын пайдалану координациялық қосылыстардың магниттік қасиеттерін болжауға көмектеседі. Бөліну схемасында жұпталмаған электрондары бар қосылыстар парамагниттік болады және магниттік өрістермен тартылады, ал бөліну схемасында жұпталмаған электрондары жоқ қосылыстар диамагниттік болады және магниттік өріспен әлсіз тебіледі.
dz2 and dx2 y2 which are higher in energy than the t2g in octahedral complexes. If the energy required to pair two electrons is greater than Δ, the energy cost of placing an electron in an eg, high spin splitting occurs. The crystal field splitting energy for tetrahedral metal complexes (four ligands) is referred to as Δtet, and is roughly equal to 4/9Δoct (for the same metal and same ligands). Therefore, the energy required to pair two electrons is typically higher than the energy required for placing electrons in the higher energy orbitals. Thus, tetrahedral complexes are usually high spin. The use of these splitting diagrams can aid in the prediction of magnetic properties of co ordination compounds. A compound that has unpaired electrons in its splitting diagram will be paramagnetic and will be attracted by magnetic fields, while a compound that lacks unpaired electrons in its splitting diagram will be diamagnetic and will be weakly repelled by a magnetic field.
Тұрақтандыру энергиясы
Кристалл өрісінің тұрақтандыру энергиясы (CFSE) – лигандтар жиынтығымен туындаған кристалл өрісіне көшу металл ионын орналастыру нәтижесінде пайда болатын тұрақтылық. Бұл d орбиталдары лиганд өрісінде (жоғарыда сипатталғандай) бөлінгенде, олардың кейбіреуі баррицентр деп аталатын сфералық өріске қарағанда энергиясы төмендейді, онда барлық бес d орбиталы бірдей энергияға ие болады. Мысалы, октаэдрлік жағдайда t2g жиыны баррицентрдегі орбитальдардан төмен энергиялы болады. Осы орбитальдарда электрондар болған жағдайда, металл ионы барицентрге қарағанда лиганд өрісінде CFSE деп аталатын мөлшерде тұрақты болады. Керісінше, октаэдрлік жағдайдағы eg орбитальдары барицентрге қарағанда жоғары энергиялы, сондықтан оларға электрондарды орналастыру CFSE мөлшерін азайтады. Егер октаэдрлік өрісте d орбитальдарының бөлінуі Δoct болса, үш t2g орбиталы барицентрге қарағанда 2/5 Δoct-қа тұрақтанады, ал eg орбитальдары 3/5 Δoct-қа тұрақтандырылады. Мысалы, бетте жоғарыда көрсетілген екі d5 конфигурациясын қарастырайық. Төмен спинді (жоғарғы) мысалда t2g орбитальдарында бес электрон бар, сондықтан жалпы CFSE 5 x 2/5 Δoct = 2Δoct-қа тең. Жоғары спинді (төменгі) мысалда CFSE (3 x 2/5 Δoct) – (2 x 3/5 Δoct) = 0 болады. Бұл жағдайда, төменгі орбитальдардағы электрондардың тұрақтандыру әсері жоғарғы орбитальдардағы электрондардың тұрақсыздандыру әсерімен теңеседі.
Оптикалық қасиеттері
Көптеген координациялық кешендердің оптикалық қасиеттері (абсорбция және эмиссия спектрлерінің толық сипаттамасы) кристалл өрісі теориясымен түсіндіріледі. Бірақ, металл кешендерінің терең түстері көбінесе күшті зарядтардың ауысуынан туындайды.