Теория кристаллического поля в физике конденсированного состояния

Введение

Теория в физике конденсированного состояния. В молекулярной физике теория кристаллического поля (CFT) описывает снятие вырождения электронных орбитальных состояний, обычно d- или f-орбиталей, из-за статического электрического поля, создаваемого окружающим распределением заряда (анионными соседями). Эта теория использовалась для описания различных спектроскопических методов исследования координационных комплексов переходных металлов, в частности оптических спектров (цвета). CFT успешно объясняет некоторые магнитные свойства, цвета, энтальпии гидратации и шпинельные структуры комплексов переходных металлов, но не пытается описать химическую связь. CFT была разработана физиками Хансом Бете и Джоном Хасбруком ван Влеком в 1930-х годах. Впоследствии CFT была объединена с теорией молекулярных орбиталей для формирования более реалистичной и сложной теории поля лигандов (LFT), которая позволяет понять процесс образования химических связей в комплексах переходных металлов. CFT может быть дополнительно усложнена нарушением допущений об относительной энергии металлических и лигандных орбиталей, что требует использования теории инвертированного поля лигандов (ILFT) для более точного описания химической связи.

Обзор

Согласно кристаллической теории поля, взаимодействие между переходным металлом и лигандами обусловлено притяжением между положительно заряженным металлическим катионом и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория развивается путем рассмотрения изменений энергии пяти вырожденных d-орбиталей при окружении их массивом точечных зарядов, образованных лигандами. При приближении лиганда к иону металла электроны лиганда оказываются ближе к некоторым d-орбиталям и дальше от других, что приводит к снятию вырождения. Электроны в d-орбиталях и электроны лиганда отталкиваются друг от друга из-за одноименных зарядов. Таким образом, d-электроны, находящиеся ближе к лигандам, имеют более высокую энергию, чем те, которые находятся дальше, что приводит к расщеплению d-орбиталей по энергии. На это расщепление влияют следующие факторы:

природа иона металла;
степень окисления металла. Более высокая степень окисления приводит к большему расщеплению относительно сферического поля;
расположение лигандов вокруг иона металла;
координационное число металла (т.е. тетраэдрическое, октаэдрическое);
природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект лигандов, тем больше разница между группами d-орбиталей с высокой и низкой энергией. Наиболее распространенным типом комплекса является октаэдрический, в котором шесть лигандов образуют вершины октаэдра вокруг иона металла. В октаэдрической симметрии d-орбитали расщепляются на два набора с разностью энергии Δoct (параметр расщепления кристаллического поля, также обычно обозначаемый 10Dq, как десять раз "дифференциал квантов"), где dxy, dxz и dyz орбитали имеют более низкую энергию, чем dz2 и dx2-y2, которые имеют более высокую энергию, поскольку первая группа находится дальше от лигандов, чем вторая, и поэтому испытывает меньшее отталкивание. Три орбитали с более низкой энергией коллективно обозначаются как t2g, а две орбитали с более высокой энергией – как eg. Эти обозначения основаны на теории молекулярной симметрии: они являются названиями неприводимых представлений октаэдрической точечной группы Oh (см. таблицу характеров Oh). Типичные диаграммы распределения энергии орбиталей приведены ниже в разделе «Высокий спин и низкий спин». Тетраэдрические комплексы являются вторым по распространенности типом; здесь четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. При тетраэдрическом расщеплении кристаллического поля d-орбитали снова расщепляются на две группы с разностью энергии Δtet. Орбитали с более низкой энергией – dz2 и dx2-y2, а с более высокой энергией – dxy, dxz и dyz, что противоположно октаэдрическому случаю. Кроме того, поскольку электроны лигандов в тетраэдрической симметрии не ориентированы непосредственно к d-орбиталям, расщепление энергии будет меньше, чем в октаэдрическом случае. Квадратные плоскостные и другие сложные геометрические формы также могут быть описаны с помощью КТП. Величина разрыва Δ между двумя или более наборами орбиталей зависит от нескольких факторов, включая лиганды и геометрию комплекса. Некоторые лиганды всегда дают небольшое значение Δ, в то время как другие всегда приводят к большому расщеплению. Причины этого можно объяснить теорией поля лигандов. Спектрохимический ряд представляет собой эмпирически полученный список лигандов, упорядоченных по величине расщепления Δ, которое они вызывают (от малого Δ к большому Δ; см. также эту таблицу):

the nature of the metal ion. the metal's oxidation state. A higher oxidation state leads to a larger splitting relative to the spherical field. the arrangement of the ligands around the metal ion. the coordination number of the metal (i. e. tetrahedral, octahedral )
the nature of the ligands surrounding the metal ion. The stronger the effect of the ligands then the greater the difference between the high and low energy d groups. The most common type of complex is octahedral, in which six ligands form the vertices of an octahedron around the metal ion. In octahedral symmetry the d orbitals split into two sets with an energy difference, Δoct (the crystal field splitting parameter, also commonly denoted by 10Dq for ten times the "differential of quanta") where the dxy, dxz and dyz orbitals will be lower in energy than the dz2 and dx2 y2, which will have higher energy, because the former group is farther from the ligands than the latter and therefore experiences less repulsion. The three lower energy orbitals are collectively referred to as t2g, and the two higher energy orbitals as eg. These labels are based on the theory of molecular symmetry: they are the names of irreducible representations of the octahedral point group, Oh. (see the Oh character table) Typical orbital energy diagrams are given below in the section High spin and low spin. Tetrahedral complexes are the second most common type; here four ligands form a tetrahedron around the metal ion. In a tetrahedral crystal field splitting, the d orbitals again split into two groups, with an energy difference of Δtet. The lower energy orbitals will be dz2 and dx2 y2, and the higher energy orbitals will be dxy, dxz and dyz opposite to the octahedral case. Furthermore, since the ligand electrons in tetrahedral symmetry are not oriented directly towards the d orbitals, the energy splitting will be lower than in the octahedral case. Square planar and other complex geometries can also be described by CFT. The size of the gap Δ between the two or more sets of orbitals depends on several factors, including the ligands and geometry of the complex. Some ligands always produce a small value of Δ, while others always give a large splitting. The reasons behind this can be explained by ligand field theory. The spectrochemical series is an empirically derived list of ligands ordered by the size of the splitting Δ that they produce (small Δ to large Δ; see also this table):

I− < Br− < S2− < SCN− (S-связанный) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (N-связанный) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-бипиридин < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO. Важно отметить, что лиганды, вызывающие наибольшее расщепление, способны вступать в обратную связь металла с лигандом. Степень окисления металла также влияет на величину Δ между уровнями с высокой и низкой энергией. При увеличении степени окисления для данного металла величина Δ увеличивается. Комплекс V3+ будет иметь больший Δ, чем комплекс V2+ для данного набора лигандов, поскольку разница в плотности заряда позволяет лигандам быть ближе к иону V3+, чем к иону V2+. Меньшее расстояние между лигандом и ионом металла приводит к большему Δ, поскольку электроны лиганда и металла находятся ближе друг к другу и, следовательно, сильнее отталкиваются.

Высоко- и низко-спиновые

Лиганды, вызывающие большое расщепление Δ d-орбиталей, называются сильными полевыми лигандами, такие как CN− и CO из спектрохимического ряда. В комплексах с этими лигандами невыгодно помещать электроны в орбитали высокой энергии. Следовательно, низшие по энергии орбитали полностью заполняются до начала заселения верхних наборов в соответствии с принципом Ауфбау. Такие комплексы называются «комплексами с низким спином». Например, NO2− является сильным полевым лигандом и создает большое Δ. Октаэдрический ион [Fe(NO2)6]3−, содержащий 5 d-электронов, будет иметь схему октаэдрического расщепления, показанную справа, со всеми пятью электронами на уровне t2g. Это состояние с низким спином, следовательно, не соответствует правилу Хунда. Напротив, лиганды (такие как I− и Br−), вызывающие небольшое расщепление Δ d-орбиталей, называются слабыми полевыми лигандами. В этом случае легче поместить электроны в набор орбиталей с более высокой энергией, чем поместить два электрона на одну и ту же орбиталь с низкой энергией, поскольку два электрона на одной орбитали отталкиваются друг от друга. Таким образом, по одному электрону помещается в каждую из пяти d-орбиталей в соответствии с правилом Хунда, и образуются «комплексы с высоким спином» до начала спаривания. Например, Br− является слабым полевым лигандом и создает небольшое Δoct. Следовательно, ион [FeBr6]3−, также содержащий пять d-электронов, будет иметь октаэдрическую схему расщепления, где все пять орбиталей заняты по одному электрону. Для того чтобы произошло расщепление с низким спином, энергетические затраты на помещение электрона в уже частично занятую орбиталь должны быть меньше, чем затраты на помещение дополнительного электрона в eg-орбиталь с энергетическими затратами Δ. Как отмечалось выше, eg относится к орбиталям dz2 и dx2-y2, которые имеют более высокую энергию, чем t2g в октаэдрических комплексах. Если энергия, необходимая для спаривания двух электронов, больше Δ, то происходит расщепление с высоким спином, связанное с помещением электрона в eg-орбиталь. Энергия расщепления кристаллического поля для тетраэдрических металлокомплексов (четыре лиганда) обозначается как Δtet и приблизительно равна 4/9Δoct (для одного и того же металла и одних и тех же лигандов). Следовательно, энергия, необходимая для спаривания двух электронов, обычно выше, чем энергия, необходимая для размещения электронов в орбиталях с более высокой энергией. Таким образом, тетраэдрические комплексы обычно имеют высокий спин. Использование этих схем расщепления может помочь в прогнозировании магнитных свойств координационных соединений. Соединение, которое имеет неспаренные электроны в своей схеме расщепления, будет парамагнитным и будет притягиваться магнитными полями, в то время как соединение, в схеме расщепления которого отсутствуют неспаренные электроны, будет диамагнитным и будет слабо отталкиваться магнитным полем.

Ligands which cause a large splitting Δ of the d orbitals are referred to as strong field ligands, such as CN− and CO from the spectrochemical series. In complexes with these ligands, it is unfavourable to put electrons into the high energy orbitals. Therefore, the lower energy orbitals are completely filled before population of the upper sets starts according to the Aufbau principle. Complexes such as this are called "low spin". For example, NO2− is a strong field ligand and produces a large Δ. The octahedral ion [Fe(NO2)6]3−, which has 5 d electrons, would have the octahedral splitting diagram shown at right with all five electrons in the t2g level. This low spin state therefore does not follow Hund's rule. Conversely, ligands (like I− and Br−) which cause a small splitting Δ of the d orbitals are referred to as weak field ligands. In this case, it is easier to put electrons into the higher energy set of orbitals than it is to put two into the same low energy orbital, because two electrons in the same orbital repel each other. So, one electron is put into each of the five d orbitals in accord with Hund's rule, and "high spin" complexes are formed before any pairing occurs. For example, Br− is a weak field ligand and produces a small Δoct. So, the ion [FeBr6]3−, again with five d electrons, would have an octahedral splitting diagram where all five orbitals are singly occupied. In order for low spin splitting to occur, the energy cost of placing an electron into an already singly occupied orbital must be less than the cost of placing the additional electron into an eg orbital at an energy cost of Δ. As noted above, eg refers to the
dz2 and dx2 y2 which are higher in energy than the t2g in octahedral complexes. If the energy required to pair two electrons is greater than Δ, the energy cost of placing an electron in an eg, high spin splitting occurs. The crystal field splitting energy for tetrahedral metal complexes (four ligands) is referred to as Δtet, and is roughly equal to 4/9Δoct (for the same metal and same ligands). Therefore, the energy required to pair two electrons is typically higher than the energy required for placing electrons in the higher energy orbitals. Thus, tetrahedral complexes are usually high spin. The use of these splitting diagrams can aid in the prediction of magnetic properties of co ordination compounds. A compound that has unpaired electrons in its splitting diagram will be paramagnetic and will be attracted by magnetic fields, while a compound that lacks unpaired electrons in its splitting diagram will be diamagnetic and will be weakly repelled by a magnetic field.

Энергия стабилизации

Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) – это стабильность, возникающая при размещении иона переходного металла в кристаллическом поле, создаваемом комплексом лигандов. Она обусловлена тем, что при расщеплении d-орбиталей в поле лигандов (как описано выше) некоторые из них понижаются в энергии по сравнению с их энергией в сферическом поле, известном как барицентр, в котором все пять d-орбиталей вырождены. Например, в октаэдрическом случае набор t2g понижается в энергии относительно орбиталей в барицентре. В результате, если эти орбитали заняты электронами, ион металла становится более стабильным в поле лигандов по сравнению с барицентром на величину, равную CFSE. И наоборот, орбитали eg (в октаэдрическом случае) имеют более высокую энергию, чем в барицентре, поэтому заполнение этих орбиталей электронами уменьшает величину CFSE. Если расщепление d-орбиталей в октаэдрическом поле равно Δoct, то три t2g-орбитали стабилизируются относительно барицентра на 2/5 Δoct, а eg-орбитали дестабилизируются на 3/5 Δoct. В качестве примера рассмотрим две d5-конфигурации, представленные выше на странице. В конфигурации с низким спином (верхняя) пять электронов занимают t2g-орбитали, поэтому общая CFSE равна 5 x 2/5 Δoct = 2Δoct. В конфигурации с высоким спином (нижняя) CFSE равна (3 x 2/5 Δoct) – (2 x 3/5 Δoct) = 0. В этом случае стабилизация, создаваемая электронами в нижних орбиталях, компенсируется дестабилизирующим эффектом электронов в верхних орбиталях.

Оптические свойства

Оптические свойства (детали спектров поглощения и излучения) многих координационных комплексов могут быть объяснены теорией кристаллического поля. Однако, часто более насыщенные цвета металлокомплексов обусловлены более интенсивными переносами заряда, вызывающими возбуждения.