Кіріспе
Алкендерді альдегидтерге түрлендірудің химиялық процесі. Органикалық химияда гидроформализация, сондай-ақ оксосинтез немесе оксопроцесс деп аталатын бұл процесс, алкендерден (|R2C=CR2|) альдегидтерді (|RCH2CHO|) өндірудің өнеркәсіптік әдісі болып табылады. Бұл химиялық реакция көміртек-көміртек екі байланысына формаль тобы (–CHO) және сутек атомының қосылуын қамтиды. Бұл процесс өнертабысынан бері үздірілмей дамып келеді: 1995 жылы өндіріс көлемі 6,6 тоннаға жетті. Альдегидтердің көптеген қосымша өнімдерге оңай түрленуіне байланысты бұл өте маңызды. Мысалы, алынған альдегидтер спирттерге тотықтырылып, одан әрі жуғыш заттарға айналады. Гидроформализация хош иістендіргіштер мен фармацевтикалық препараттардың органикалық синтезіне қатысты арнайы химиялық өнімдерді өндіруде де қолданылады. Гидроформализацияның дамуы – 20 ғасырдағы өнеркәсіптік химияның маңызды жетістіктерінің бірі. Процесс әдетте 40-200 °C температурада, 10-100 атмосфера қысымда көміртек монооксиді мен сутегімен жүргізіледі. Кейбір жағдайларда синтез газының орнына формальдегид қолданылады. Реакцияны жүзеге асыру үшін өткінші металл катализаторлары қажет. Катализатор әрқашан реакциялық ортада ерітіледі, яғни гидроформализация – біртекті катализдің мысалы.
In organic chemistry, hydroformylation, also known as oxo synthesis or oxo process, is an industrial process for the production of aldehydes (|R\sCH\dO) from alkenes (|R2C\dCR2). This chemical reaction entails the net addition of a formyl group (|\sCHO) and a hydrogen atom to a carbon carbon double bond. This process has undergone continuous growth since its invention: production capacity reached 6.6 tons in 1995. It is important because aldehydes are easily converted into many secondary products. For example, the resultant aldehydes are hydrogenated to alcohols that are converted to detergents. Hydroformylation is also used in speciality chemicals, relevant to the organic synthesis of fragrances and pharmaceuticals. The development of hydroformylation is one of the premier achievements of 20th century industrial chemistry. The process entails treatment of an alkene typically with high pressures (between 10 and 100 atmospheres) of carbon monoxide and hydrogen at temperatures between 40 and 200 °C. In one variation, formaldehyde is used in place of synthesis gas. Transition metal catalysts are required. Invariably, the catalyst dissolves in the reaction medium, i. e. hydroformylation is an example of homogeneous catalysis.
Тарих
1938 жылы неміс химигі Отто Ролен Фишер-Тропш процесін зерттеу барысында бұл процесті ашты. Этилен F T реакторына қосылғанда альдегидтер мен диэтилкетон алынды. Осы зерттеулердің нәтижесінде Ролен кобальт катализаторларының тиімділігін анықтады. Роленнің жұмысына дейін бірнеше жыл бұрын ғана бөлініп алынған HCo(CO)4 өте жақсы катализатор екені дәлелденді. Ruhrchemie патенттік бөлімі бұл процеске альдегидтер мен кетондарды дайындауға қолданылатынына үміттеніп, "оксиосинтез" терминін енгізді. Келесі зерттеулер көрсеткендей, трибутилфосфин (PBu3) лиганды кобальт катализделген процестің таңдамалығын арттырды. Кобальт катализделген гидроформализация механизмін 1960 жылдары Ричард Ф. Хек және Дэвид Бреслоу анықтады. 1968 жылы жоғары белсенді родийге негізделген катализаторлар туралы хабарланды. 1970 жылдардан бері гидроформализацияның көп бөлігі родийге негізделген катализаторларға сүйенді. Суда еритін катализаторлар жасалды. Олар өнімдерді катализатордан бөліп алуды жеңілдетті.
Таңдаушылық
Гидроформализацияның маңызды аспектісі – «нормальды» және «изо» селективтілігі. Мысалы, пропиленді гидроформализациялау екі изомерлік өнім – бутиралдегид немесе изобутиралдегид бере алады:
Бұл изомерлер алкеннің М–Н байланысына қосылуының региохимиялық ерекшеліктерін көрсетеді. Екі өнім де бірдей қажетті емес болғандықтан (нормальды изомер изобутиралдегидке қарағанда тұрақтырақ), көптеген зерттеулер нормальды изомерді басымдықпен түзуге қабілетті катализаторды табуға бағытталды.
Стериялық әсерлер
Марковников ережесі бойынша кобальт гидридінің біріншілік алкендерге қосылуы кобальт орталығы мен екіншілік алкил лигандысы арасындағы стерикалық кедергіге байланысты аз мүмкіндікке ие. Көлемді лигандтар бұл стерикалық кедергіні күшейтеді. Сондықтан, аралас карбонил/фосфин кешендері анти-Марковников қосылымына жоғары селективтілік көрсетеді, осылайша тік тізбекті (n) альдегидтерге басымдық береді. Қазіргі заманғы катализаторлар хелаттанушы лигандтарға, әсіресе дифосфиттерге көбірек сүйенеді.
Электрондық әсерлер
Сонымен қатар, электрондарға бай гидрид кешендері протон сияқты емес. Осының салдарынан, алкенге Markovnikov қосылуын қалыпты жағдайда қолдайтын электрондық әсерлерге аз үлес қосады. Сондықтан, электрондарға бай гидридтер жоғары таңдамалы болады.
Ацил түзілуі
Алкеннің бәсекелес изомерленуін тоқтату үшін карбонилдің алкилдің көміртек-металл байланысына миграциялық ену жылдамдығы салыстырмалы түрде жоғары болуы тиіс. Карбонил көміртегінің СМ байланысына ену жылдамдығы бета-гидридтің ыдырау жылдамдығынан артық болуы мүмкін.
Асимметриялық гидроформалирлеу
Прохиральды алкендердің гидроформализациясы жаңа стереоорталықтар құрайды. Хиральды фосфин лигандаларын пайдалану арқылы гидроформализацияны бір энантиомерге қарай бағыттауға болады. Осылайша, мысалы, ибупрофеннің (+)−(S) энантиомері болып табылатын дексибупрофен, энантиоселективті гидроформализациядан кейін тотығу арқылы өндірілуі мүмкін.
Процестер
Өнеркәсіптік процестер гидроформалируға жарамды олефиннің тізбек ұзындығына, катализатор металдары мен лигандтарына, сондай-ақ катализаторды қайта пайдалануға байланысты өзгеріп отырады. Рурхимияның алғашқы процесі этен мен синтез газынан кобальт тетракарбонил гидридін қолданып пропанал өндірді. Бүгінде кобальт катализаторларына негізделген өнеркәсіптік процестер көбінесе орташа және ұзын тізбекті олефиндерді өндіру үшін қолданылады, ал родийге негізделген катализаторлар әдетте пропенді гидроформализациялау үшін пайдаланылады. Родий катализаторлары кобальт катализаторларынан әлдеқайда қымбат. Жоғары молекулалық салмақты олефиндерді гидроформализациялау кезінде түзілген альдегидтерден катализаторды бөліп алу қиынға соғады.
BASF-оксо процесі
BASF-тің оксо-процесі көбінесе жоғары олефиндермен басталады және кобальт карбониліне негізделген катализаторды пайдаланады. Реакцияны төмен температурада жүргізу арқасында сызықтық өнімді қалайтын іріктеудің артуы байқалады. Процесс шамамен 30 МПа қысымда және 150-170 °C температура диапазонында жүзеге асырылады. Кобальт сұйық өнімнен суға ерігіш Co2+ иондарына дейін тотықтырылып алынады, содан кейін сулы күміс немесе сірке қышқылы қосылады. Бұл процесте кобальттың сулы фазасы түзіледі, оны қайта пайдалануға болады. Жоғалған кобальт кобальт тұздарын қосу арқылы толықтырылады.
Эксон процесі
Эксон процесі, сондай-ақ Кульман немесе PCUK – оксо процесі, C6–C12 олефиндерін гидроформализациялау үшін қолданылады. Процесс кобальт катализаторларына негізделген. Катализаторды қайта алу үшін органикалық фазаға сулы натрий гидроксидінің немесе натрий карбонатының ерітіндісі қосылады. Олефинмен экстракциялау және көмірқышқыл газы қысымымен күкірт қышқылы ерітіндісін қосу арқылы бейтараптандыру металл карбонил гидридін қайта алуға мүмкіндік береді. Одан синтездік газбен бөліп алып, олефинмен сіңіріп, реакторға қайта жіберіледі. BASF процесіне ұқсас, Эксон процесі шамамен 30 МПа қысымда және шамамен 160–180 °C температурада жүргізіледі.
Ruhrchemie/Rhone-Poulenc процесі
Ruhrchemie/Rhone–Poulenc процесі (RCRPP) пропенді гидроформалиялау үшін суда еритін TPPTS лигандтары бар родий катализаторына (Kuntz Cornils катализаторы) негізделген. Трифенилфосфан лигандарының үш рет сульфондалуы органометалл кешеніне гидрофильдік қасиеттер береді. Катализатор кешені тоғыз сульфонат тобын қамтиды және суда жоғары дәрежеде ериді (шамамен 1 кг/л), бірақ түзілетін өнім фазасында емес. Процесс араластырылатын реакторда жүзеге асырылады, онда олефин және синтез газы реактордың түбінен катализатор фазасы арқылы қарқынды араластыру арқылы тасымалданады. Нәтижедегі шикі альдегид фазасы сулы фазадан реактордың жоғарғы бөлігінде бөлінеді. Сулы катализаторлы ерітінді жылу алмастырғыш арқылы қайта қыздырылып, реакторға кері қайтарылады.
Зертханалық процесс
Гидроформализацияға арналған рецептуралар зертханалық масштабта әзірленді, мысалы, циклогексен үшін. Дикобальт октакарбонил немесе Co2(CO)8 катализатор ретінде қолданылғанда, пентан-3 сутегі болмаған жағдайда этен мен CO-дан пайда болуы мүмкін. Ұсынылатын аралық зат – этилен пропионил түрі [CH3C(O)Co(CO)3(этен)], ол [CH3COCH2CH2Co(CO)3] түрінде миграциялық енуге түседі. Қажетті сутегі судың ауысу реакциясынан пайда болады. Толығырақ ақпарат алу үшін, қараңыз:
Егер судың ауысу реакциясы жүрмесе, реакция көміртек монооксиді мен этилен бірліктері кезектесіп орналасқан полимерді береді. Мұндай алифалық поликетондар көбінесе палладий катализаторларын қолдана отырып дайындалады. Аллиль спирті сияқты функционалды олефиндер гидроформализациялануы мүмкін. Күтілетін өнім – 1,4-бутандиол және оның изомері изомерлендірусіз катализаторлармен, мысалы, родий трифенилфосфин кешендерімен алынады. Кобальт кешенін қолдану екі байланыстың изомеризациялануына алып келеді, нәтижесінде n-пропаналь түзіледі. Алкенил эфирлері мен алкенил эстерлерінің гидроформализациясы әдетте эфир немесе эстер тобының α-позициясында жүзеге асады. Родий катализделген процесте акрил қышқылы мен метакрил қышқылын гидроформализациялау бірінші кезеңде Марковников өнімін береді. Реакция жағдайларын өзгерту арқылы реакцияны әртүрлі өнімдерге бағыттауға болады. Реакцияның жоғары температурасы және төмен көміртек монооксидінің қысымы Марковников өнімінің термодинамикалық тұрақтырақ β-изомеріне изомеризациялануына жағдай жасайды, бұл n-альдегидке әкеледі. Төмен температура, жоғары көміртек монооксидінің қысымы және бос координациялық орындарды тосып тұратын фосфиннің артық мөлшері эстер тобына α-позицияда гидроформализацияны жылдамдатуға және изомеризацияны басуға мүмкіндік береді. Лигандтардың біреуінің фенил тобын пропенмен алмастыруға болады, ал нәтижесінде алынған дифенилпропилфосфин лигандының негізділігінің жоғарылауына байланысты гидроформализация реакциясын тежеуі мүмкін.