Введение

Химический процесс превращения алкенов в альдегиды

В органической химии гидроформилирование, также известное как оксосинтез или оксопроцесс, является промышленным процессом производства альдегидов (R₂CH₂O) из алкенов (R₂C=CR₂). Эта химическая реакция включает в себя чистое присоединение формильной группы (CHO) и атома водорода к углерод-углеродной двойной связи. С момента своего изобретения этот процесс непрерывно развивался: производственная мощность достигла 6,6 миллионов тонн в 1995 году. Он важен, поскольку альдегиды легко превращаются во множество вторичных продуктов. Например, полученные альдегиды гидрируются до спиртов, которые затем используются для производства моющих средств. Гидроформилирование также применяется в производстве специальных химических веществ, используемых в органическом синтезе ароматизаторов и фармацевтических препаратов. Разработка гидроформилирования является одним из важнейших достижений промышленной химии XX века. Процесс включает обработку алкена, как правило, при высоком давлении (от 10 до 100 атмосфер) монооксидом углерода и водородом при температурах от 40 до 200 °C. В одном из вариантов вместо синтез-газа используется формальдегид. Необходимы катализаторы на основе переходных металлов. Катализатор неизменно растворяется в реакционной среде, то есть гидроформилирование является примером гомогенного катализа.

История

Процесс был открыт немецким химиком Отто Роеленом в 1938 году в ходе исследований процесса Фишера-Тропша. При добавлении этилена в реактор ФТ были получены альдегиды и диэтилкетон. Благодаря этим исследованиям Ролен обнаружил эффективность кобальтовых катализаторов. HCo(CO)4, который был выделен лишь за несколько лет до работы Ролена, оказался превосходным катализатором. Термин "оксосинтез" был предложен патентным отделом компании Ruhrchemie, который предполагал, что процесс может быть применен для получения как альдегидов, так и кетонов. Последующие исследования показали, что лиганд трибутилфосфин (PBu3) повышает селективность процесса, катализируемого кобальтом. Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом, был установлен Ричардом Ф. Хеком и Дэвидом Бреслоу в 1960-х годах. В 1968 году были сообщены данные о высокоактивных катализаторах на основе родия. С 1970-х годов большинство процессов гидроформилирования используют катализаторы на основе родия. Были разработаны водорастворимые катализаторы, облегчающие отделение продуктов реакции от катализатора.

Выборочность

Ключевым фактором гидроформилирования является селективность по "нормальному" и "изо" продуктам. Например, при гидроформилировании пропилена могут образовываться два изомерных продукта – бутиралдегид или изобутиралдегид:

Эти изомеры отражают региохимию присоединения алкена к связи M–H. Поскольку оба продукта не одинаково востребованы (нормальный изомер более стабилен, чем изо), значительные исследования были направлены на поиск катализаторов, способствующих образованию нормального изомера.

Стерические эффекты

Правило Марковникова при присоединении гидрида кобальта к первичным алкенам затруднено стерическими препятствиями между кобальтовым центром и вторичным алкильным лигандом. Объемные лиганды усиливают эти стерические препятствия. Следовательно, смешанные карбонил/фосфиновые комплексы демонстрируют более высокую селективность в отношении присоединения по анти-Марковникову, что способствует образованию продуктов с прямой цепью (н-) альдегидов. Современные катализаторы все чаще используют хелатирующие лиганды, особенно дифосфиты.

Электронные эффекты

Кроме того, гидридные комплексы, богатые электронами, проявляют меньшую кислотность. Следовательно, электронные эффекты, обычно способствующие присоединению по Марковникову к алкену, в данном случае менее выражены. Таким образом, гидриды, богатые электронами, обладают большей селективностью.

Ацилообразование

Для подавления конкурирующей изомеризации алкена скорость миграционной вставки карбонила в углерод-металлическую связь алкила должна быть достаточно высокой. Скорость внедрения карбонильного углерода в связь C–M, вероятно, превышает скорость β-гидридного элиминирования.

Асимметричная гидроформиляция

Гидроформалирование прохиральных алкенов приводит к образованию новых стереоцентров. Применение хиральных фосфиновых лигандов позволяет направить гидроформилирование в сторону преимущественного образования одного энантиомера. Таким образом, например, дексибупрофен, (+)−(S)-энантиомер ибупрофена, может быть получен посредством энантиоселективного гидроформилирования с последующим окислением.

Процессы

Промышленные процессы варьируются в зависимости от длины цепи олефина, подлежащего гидроформилированию, металла катализатора и лигандов, а также способов регенерации катализатора. Исходный процесс Ruhrchemie производил пропаналь из этилена и сингаза с использованием тетракарбонилгидрида кобальта. В настоящее время промышленные процессы на основе кобальтовых катализаторов в основном используются для производства олефинов средней и большой длины цепи, тогда как катализаторы на основе родия обычно применяются для гидроформилирования пропена. Родиевые катализаторы значительно дороже кобальтовых. При гидроформировании олефинов с большей молекулярной массой отделение катализатора от полученных альдегидов представляет собой сложность.

Процесс BASF-оксо

Окси-процесс BASF обычно начинается с более высоких олефинов и основан на катализаторе на основе карбонила кобальта. Проведение реакции при низких температурах позволяет достичь повышенной селективности в пользу линейного продукта. Процесс осуществляется под давлением около 30 МПа и при температуре от 150 до 170 °C. Кобальт извлекается из жидкого продукта путем окисления до водорастворимой формы Co2+, с последующим добавлением водной муравьиной или уксусной кислоты. В результате образуется водная фаза, содержащая кобальт, которую затем можно рециркулировать. Потери компенсируются добавлением солей кобальта.

Процесс Эксона

Процесс Эксона, также известный как процесс Кульмана или PCUK-оксо, используется для гидроформирования олефинов C6–C12. В процессе используются кобальтовые катализаторы. Для извлечения катализатора в органическую фазу добавляют водный раствор гидроксида натрия или карбоната натрия. Экстракцией олефином и нейтрализацией добавлением раствора серной кислоты под давлением монооксида углерода можно извлечь карбонилгидрид металла. Он удаляется синтез-газом, поглощается олефином и возвращается в реактор. Аналогично процессу BASF, процесс Эксона проводится при давлении около 30 МПа и температуре около 160–180 °C.

Процесс Рурххеми/Рона-Пуленц

Процесс Ruhrchemie/Rhone–Poulenc (RCRPP) основан на родиевом катализаторе с водорастворимым TPPTS в качестве лиганда (катализатор Kuntz Cornils) для гидроформирования пропена. Трисульфонирование трифенилфосфинового лиганда придает гидрофильные свойства органометаллическому комплексу. Каталитический комплекс содержит девять сульфонатных групп и обладает высокой растворимостью в воде (около 1 кг/л), но не растворим в образующейся продуктовой фазе. Процесс осуществляется в реакторе с перемешиваемым резервуаром, где олефин и синтез-газ подаются снизу реактора через катализаторную фазу при интенсивном перемешивании. Образующаяся сырая альдегидная фаза отделяется сверху от водной фазы. Водный раствор, содержащий катализатор, нагревается в теплообменнике и возвращается обратно в реактор.

Лабораторный процесс

Разработаны методики гидроформилирования в лабораторных масштабах, например, циклогексена. В случае дикобальта октакарбонила или Co₂(CO)₈ в качестве катализатора, пентан-3-он может образовываться из этилена и CO в отсутствие водорода. Предполагаемым промежуточным соединением является этиленпропионильный комплекс [CH₃C(O)Co(CO)₃(этен)], который подвергается миграционной вставке с образованием [CH₃COCH₂CH₂Co(CO)₃]. Необходимый водород образуется в результате реакции водяного газа. Подробности см. в…

Если реакция водяного газа не протекает, реакция приводит к полимеру, содержащему чередующиеся звенья монооксида углерода и этилена. Такие алифатические поликетоны обычно получают с использованием палладиевых катализаторов. Функционализированные олефины, такие как аллиловый спирт, могут быть гидроформилированы. Целевой продукт – 1,4-бутандиол и его изомер – получают с использованием катализаторов, не вызывающих изомеризацию, таких как комплексы родия с трифенилфосфином. Использование кобальтового комплекса приводит к изомеризации двойной связи с образованием n-пропаналя. Гидроформилирование алкениловых эфиров и алкениловых сложных эфиров обычно происходит в α-положении к эфирной или сложноэфирной группе. Гидроформилирование акриловой и метакриловой кислот в процессе, катализируемом родием, приводит к образованию продукта Марковникова на первой стадии. Варьируя условия реакции, можно направить реакцию на образование различных продуктов. Высокая температура реакции и низкое давление монооксида углерода способствуют изомеризации продукта Марковникова в термодинамически более стабильный β-изомер, что приводит к n-альдегиду. Низкие температуры и высокое давление монооксида углерода, а также избыток фосфина, блокирующего свободные координационные центры, могут привести к более быстрому гидроформилированию в α-положении к сложноэфирной группе и подавлению изомеризации. Одна из фенильных групп лиганда может быть заменена пропеном, и полученный дифенилпропилфосфиновый лиганд может ингибировать реакцию гидроформилирования из-за его повышенной основности.