Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Магниттік өрістегі бірдей атом ядроларының резонанстық жиілігінің өзгеруі
Variation in resonant frequency of identical atomic nuclei in a magnetic field
Ядролық магниттік резонанс (ЯМР) спектроскопиясында химиялық ауытқу – магниттік өрістегі стандартқа шаққанда атом ядросының резонанстық жиілігі. Химиялық ауытқулардың орналасуы және саны молекула құрылымын анықтауға мүмкіндік береді. Химиялық ауытқулар фотоэмиссиялық спектроскопия сияқты спектроскопияның басқа түрлеріндегі сигналдарды сипаттау үшін де қолданылады. Кейбір атом ядролары магниттік моментке (ядролық спинге) ие, бұл магниттік өрісте әртүрлі энергия деңгейлері мен резонанстық жиіліктерге алып келеді. Ядроның сезінетін жалпы магниттік өрісіне молекулалық орбитальдардағы электрондардың қозғалысынан туындайтын жергілікті магниттік өрістер кіреді (электрондардың өзі де магниттік моментке ие). Бір типті ядроның электрондық таралуы (мысалы, ¹H, ¹³C, ¹⁵N) әдетте жергілікті геометрияға (байланысқан серіктестер, байланыс ұзындығы, байланыстар арасындағы бұрыштар және т.б.) байланысты өзгереді, сонымен қатар әрбір ядродағы жергілікті магниттік өріс те өзгереді. Бұл спин энергиясы деңгейлерінде (және резонанстық жиіліктерде) көрінеді. Электрондық таралудың өзгеруіне байланысты бірдей ядроның ядролық магниттік резонанс жиілігінің өзгеруі химиялық ауытқу деп аталады. Химиялық ауытқу мөлшері эталондық жиілікке немесе эталондық үлгіге қатысты беріледі (химиялық ауытқуға сілтеме жасау), әдетте электрондық таралуы аз бұрмаланған молекула.
In nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, the chemical shift is the resonant frequency of an atomic nucleus relative to a standard in a magnetic field. Often the position and number of chemical shifts are diagnostic of the structure of a molecule. Chemical shifts are also used to describe signals in other forms of spectroscopy such as photoemission spectroscopy. Some atomic nuclei possess a magnetic moment (nuclear spin), which gives rise to different energy levels and resonance frequencies in a magnetic field. The total magnetic field experienced by a nucleus includes local magnetic fields induced by currents of electrons in the molecular orbitals (electrons have a magnetic moment themselves). The electron distribution of the same type of nucleus (e. g. |^{1}H, ^{13}C, ^{15}N) usually varies according to the local geometry (binding partners, bond lengths, angles between bonds, and so on), and with it the local magnetic field at each nucleus. This is reflected in the spin energy levels (and resonance frequencies). The variations of nuclear magnetic resonance frequencies of the same kind of nucleus, due to variations in the electron distribution, is called the chemical shift. The size of the chemical shift is given with respect to a reference frequency or reference sample (see also chemical shift referencing), usually a molecule with a barely distorted electron distribution.
Химиялық ауысуды өңдеу
Жалпы, сигнал мен шудың қатынасының артуы және ажыратымдылықтың жоғарылауы өріс күшін арттыруға ықпал етті. Дегенмен, кейбір шектеулі жағдайларда төменгі өріс күштері артықшылыққа ие; мысалы, химиялық алмасу жүйелерінде, мұнда алмасу жылдамдығы NMR экспериментіне қатысты қосымша және шатастыратын сызық кеңеюіне себеп болуы мүмкін. Сол сияқты, екінші реттік байланыстан қашу әдетте қаланатын болса да, бұл ақпарат химиялық құрылымды анықтау үшін пайдалы болуы мүмкін. Бос индукциялық ыдыраудың тізбектес нүктелерін тіркеу арасында қайта бағыттау импульстарын қолдану арқылы, МРТ-дегі спиндік эхо техникасына ұқсас, химиялық ығысу эволюциясын жоғары өрісті спектрометрде төменгі өрістік спектрлерге сәйкес келтіруге болады. Осыған ұқсас, импульстік тізбектерді қолдану арқылы химиялық ығысуға қатысты J байланысының әсерін күшейтуге болады, бұл тізбектерде қосымша J байланысы эволюциялық кезеңдері дәстүрлі спин эволюциясымен араласады.
In general, the associated increased signal to noise and resolution has driven a move towards increasingly high field strengths. In limited cases, however, lower fields are preferred; examples are for systems in chemical exchange, where the speed of the exchange relative to the NMR experiment can cause additional and confounding linewidth broadening. Similarly, while avoidance of second order coupling is generally preferred, this information can be useful for elucidation of chemical structures. Using refocussing pulses placed between recording of successive points of the free induction decay, in an analogous fashion to the spin echo technique in MRI, the chemical shift evolution can be scaled to provide apparent low field spectra on a high field spectrometer. In a similar fashion, it is possible to upscale the effect of J coupling relative to the chemical shift using pulse sequences that include additional J coupling evolution periods interspersed with conventional spin evolutions.
Басқа химиялық ауысулар
Найт ауысуы (алғаш рет 1949 жылы хабарланды) және Шулери ережесі сәйкесінше таза металдарда және метилен топтарында байқалады. NMR химиялық ығысуы қазіргі мағынасында алғаш рет 1950 жылы журналдарда пайда болды. Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопияда химиялық ығысулар, нақты химиялық ортаға байланысты атом ядросының энергия деңгейіндегі өзгеріс ретінде көрінеді. Бұл термин Мессбауэр спектроскопиясында да қолданылады, онда NMR сияқты, жергілікті химиялық байланыс ортасына байланысты пік позициясының ығысуын көрсетеді. NMR-дегідей, химиялық ығысу атом ядросындағы электрон тығыздығын көрсетеді.
The Knight shift (first reported in 1949) and Shoolery's rule are observed with pure metals and methylene groups, respectively. The NMR chemical shift in its present day meaning first appeared in journals in 1950. Chemical shifts with a different meaning appear in X ray photoelectron spectroscopy as the shift in atomic core level energy due to a specific chemical environment. The term is also used in Mössbauer spectroscopy, where similarly to NMR it refers to a shift in peak position due to the local chemical bonding environment. As is the case for NMR the chemical shift reflects the electron density at the atomic nucleus.