Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Изменение резонансной частоты идентичных атомных ядер в магнитном поле
Variation in resonant frequency of identical atomic nuclei in a magnetic field
В спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химический сдвиг – это резонансная частота атомного ядра относительно стандарта в магнитном поле. Положение и количество химических сдвигов часто являются определяющими для структуры молекулы. Химические сдвиги также используются для описания сигналов в других формах спектроскопии, таких как фотоэмиссионная спектроскопия. Некоторые атомные ядра обладают магнитным моментом (ядерным спином), что приводит к различным энергетическим уровням и частотам резонанса в магнитном поле. Общее магнитное поле, испытываемое ядром, включает в себя локальные магнитные поля, индуцированные токами электронов в молекулярных орбиталях (сами электроны обладают магнитным моментом). Распределение электронов у одинаковых ядер (например, ¹H, ¹³C, ¹⁵N) обычно изменяется в зависимости от локальной геометрии (атомов, с которыми они связаны, длин связей, углов между связями и т.д.), а вместе с ним и локальное магнитное поле вблизи каждого ядра. Это отражается на энергетических уровнях спина (и резонансных частотах). Изменение частот ядерного магнитного резонанса для ядер одного и того же типа, вызванное различиями в распределении электронов, называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига определяется относительно опорной частоты или опорного образца (см. также привязку химического сдвига), обычно молекулы с незначительно искаженным распределением электронов.
In nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, the chemical shift is the resonant frequency of an atomic nucleus relative to a standard in a magnetic field. Often the position and number of chemical shifts are diagnostic of the structure of a molecule. Chemical shifts are also used to describe signals in other forms of spectroscopy such as photoemission spectroscopy. Some atomic nuclei possess a magnetic moment (nuclear spin), which gives rise to different energy levels and resonance frequencies in a magnetic field. The total magnetic field experienced by a nucleus includes local magnetic fields induced by currents of electrons in the molecular orbitals (electrons have a magnetic moment themselves). The electron distribution of the same type of nucleus (e. g. |^{1}H, ^{13}C, ^{15}N) usually varies according to the local geometry (binding partners, bond lengths, angles between bonds, and so on), and with it the local magnetic field at each nucleus. This is reflected in the spin energy levels (and resonance frequencies). The variations of nuclear magnetic resonance frequencies of the same kind of nucleus, due to variations in the electron distribution, is called the chemical shift. The size of the chemical shift is given with respect to a reference frequency or reference sample (see also chemical shift referencing), usually a molecule with a barely distorted electron distribution.
Химическая манипуляция сдвигом
В целом, связанное с этим увеличение отношения сигнал/шум и разрешение стимулировали переход к все более высоким полям. Однако, в некоторых случаях предпочтительны более низкие поля; например, в системах, находящихся в состоянии химического обмена, где скорость обмена по отношению к эксперименту ЯМР может вызывать дополнительное и затрудняющее интерпретацию уширение линий. Аналогично, хотя обычно предпочтительно избегать сцепления второго порядка, эта информация может быть полезна для установления химических структур. Используя перефокусирующие импульсы, расположенные между регистрацией последовательных точек свободной индукции, аналогично технике спинового эха в МРТ, эволюцию химического сдвига можно масштабировать для получения спектров, эквивалентных низкопольным, на высокопольном спектрометре. Подобным образом, возможно увеличить влияние J-сцепления относительно химического сдвига, используя импульсные последовательности, включающие дополнительные периоды эволюции J-сцепления, чередующиеся с обычной спиновой эволюцией.
In general, the associated increased signal to noise and resolution has driven a move towards increasingly high field strengths. In limited cases, however, lower fields are preferred; examples are for systems in chemical exchange, where the speed of the exchange relative to the NMR experiment can cause additional and confounding linewidth broadening. Similarly, while avoidance of second order coupling is generally preferred, this information can be useful for elucidation of chemical structures. Using refocussing pulses placed between recording of successive points of the free induction decay, in an analogous fashion to the spin echo technique in MRI, the chemical shift evolution can be scaled to provide apparent low field spectra on a high field spectrometer. In a similar fashion, it is possible to upscale the effect of J coupling relative to the chemical shift using pulse sequences that include additional J coupling evolution periods interspersed with conventional spin evolutions.
Другие химические смещения
Сдвиг Найта (впервые зарегистрированный в 1949 году) и правило Шулери наблюдаются для чистых металлов и метиленовых групп соответственно. Химический сдвиг в ядерном магнитном резонансе в его современном понимании впервые появился в публикациях в 1950 году. Химические сдвиги в другом значении встречаются в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии как изменение энергии основных уровней атомов, обусловленное конкретным химическим окружением. Этот термин также используется в спектроскопии Мёссбауэра, где, аналогично ЯМР, он обозначает сдвиг положения пика, вызванный локальным химическим окружением. Как и для ЯМР, химический сдвиг отражает электронную плотность вблизи атомного ядра.
The Knight shift (first reported in 1949) and Shoolery's rule are observed with pure metals and methylene groups, respectively. The NMR chemical shift in its present day meaning first appeared in journals in 1950. Chemical shifts with a different meaning appear in X ray photoelectron spectroscopy as the shift in atomic core level energy due to a specific chemical environment. The term is also used in Mössbauer spectroscopy, where similarly to NMR it refers to a shift in peak position due to the local chemical bonding environment. As is the case for NMR the chemical shift reflects the electron density at the atomic nucleus.