Кіріспе
Атомдар немесе молекулаларды беттен шығару
Десорбция – адсорбцияланған атомдар немесе молекулалардың қоршаған вакуумға немесе сұйықтыққа беттен босатылуының физикалық процесі. Бұл молекула белсенділік кедергісін және оны бетке байлап тұратын байланысу энергиясын жеңуге жеткілікті энергия алғанда жүзеге асады. Десорбцияның ең көп қолданылатын түрлерінің бірі және адсорбаттардың бетін жабу деңгейін анықтауға және десорбцияның белсенділік энергиясын бағалауға пайдаланылуы мүмкін. Термиялық десорбция әдетте Поланьи-Вигнер теңдеуімен сипатталады:
мұнда r – десорбция жылдамдығы, θ – адсорбатпен жабылған беттің үлесі, t – уақыт, n – десорбция реті, A – алдынғы экспоненциалдық фактор, E – белсенділік энергиясы, R – газ тұрақтысы және T – абсолюттік температура. Адсорбатпен жабылған беттің үлесі – белсенді адсорбция орындарымен салыстырғанда, толыққан орындардың қатынасы. «Десорбция температурасында» молекулалардың беттен қашуы үшін жеткілікті жылу энергиясы болады. Термиялық десорбцияны металдың байланысу энергиясын зерттеу әдісі ретінде қолдануға болады. Десорбция эксперименттерінде белсенділік энергиясын анықтаудың бір жолы – жылдамдық тұрақтысының қызу жылдамдығына қатынасы 10–10 диапазонында болғанда, температура (Tp) мен белсенділік энергиясы (E) арасындағы байланыстың сызықтық екендігін табу. Жылу жылдамдығын өзгертіп, содан кейін графиктің шамасын қарастыра отырып, келесі теңдеуді қолдана отырып, белсенділік энергиясын табуға болады: әртүрлі беттік жабындылар үшін десорбция қисықтарының жиынтығын қолданады және температураның функциясы ретінде жабылуды алу үшін интегралдайды. Содан кейін әр қисықтан белгілі бір жабылу үшін десорбция жылдамдығы анықталады және десорбция жылдамдығының логарифміне қарсы 1/T графигі жасалады – Аррениус графигі. Аррениус графигінің мысалын оң жақтағы суретте көруге болады. Белсенділік энергиясын осы Аррениус графигінің тік өсуінен табуға болады. Бұзылыстың белсенділік энергиясының E мәніне әсерін ескеруге де болады, бұл үлкен уақыттарда Дебайға сәйкес келмейтін десорбция кинетикасына әкеледі және дерлік мінсіз кремний беттерінен десорбцияны және NaX цеолиттері сияқты микропорозды адсорбциядан десорбцияны түсіндіруге мүмкіндік береді. Тағы бір талдау әдісі жылулық десорбция спектрлерін модельдеу және тәжірибелік деректермен салыстыруды қамтиды. Бұл әдіс кинетикалық Монте-Карло модельдеуіне негізделген және адсорбцияланған атомдардың торлық өзара әрекеттесуін түсінуді қажет етеді. Бұл өзара әрекеттесулер алғашқы принциптерден бастап атомдардың орналасуына байланысты өзгеретін Lattice Gas Hamiltonian арқылы сипатталады. Родийден оттегінің десорбциясын зерттеу үшін қолданылатын осы әдістің мысалын келесі мақалада табуға болады: «O/Rh(111) температуралық бағдарламаланған десорбциясының кинетикалық Монте-Карло модельдеуі».
uses a family of desorption curves for several different surface coverages and integrates to obtain coverage as a function of temperature. Next, the desorption rate for a particular coverage is determined from each curve and an Arrhenius plot of the logarithm of the rate of desorption against 1/T is made. An example of an Arrhenius plot can be seen in the figure on the right. The activation energy can be found from the gradient of this Arrhenius plot. It also became possible to account for an effect of the disorder on the value of activation energy E, that leads to a non Debye desorption kinetics at large times and allows to explain both desorption from close to perfect silicon surfaces and desorption from microporous adsorbents like NaX zeolites. Another analysis technique involves simulating thermal desorption spectra and comparing to experimental data. This technique relies on kinetic Monte Carlo simulations and requires an understanding of the lattice interactions of the adsorbed atoms. These interactions are described from first principles by the Lattice Gas Hamiltonian, which varies depending on the arrangement of the atoms. An example of this method used to investigate the desorption of oxygen from rhodium can be found in the following paper: "Kinetic Monte Carlo simulations of temperature programed desorption of O/Rh(111)".
Редуктивті немесе окистендірілетін десорбция
Кейбір жағдайларда адсорбцияланған молекула бетпен/материалмен химиялық байланысқа түседі, бұл мықты жабысуды қамтамасыз етеді және десорбцияны шектейді. Егер осылай болса, десорбция химиялық байланыстарды үзуді қамтитын химиялық реакцияны талап етеді. Мұны іске асырудың бір жолы – бетке кернеу қолдану, нәтижесінде адсорбцияланған молекуланың тотығуы немесе тотығу-тотықсыздануы жүреді (кернеудің полярлығына және адсорбцияланған молекулаларға байланысты). Редуктивті десорбцияның классикалық мысалы ретінде алтын бетіндегі алкилтиолдардың өздігінен жиналатын моноқабаттарын бетке теріс кернеу қолдану арқылы жоюға болады, бұл күкірттің бас тобының тотықсыздануына әкеледі. Бұл процестің химиялық реакциясы:
мұнда R – алкил тізбегі (мысалы, CH3), S – тиол тобының күкірт атомы, Au – алтын бетінің атомы және e− – сыртқы кернеу көзімен берілетін электрон. Редуктивті/окистендіруші десорбцияның тағы бір қолданылуы – электрохимиялық жаңарту арқылы активті көміртекті материалды тазалау.
Электрондық стимуляцияланған десорбция
Электронды стимуляцияланған десорбция – электронды сәуленің вакуумдағы бетке түсуі нәтижесінде пайда болатын құбылыс, бұл бөлшектер физикасында және сканерлік электронды микроскопия (СЭМ) сияқты өнеркәсіптік процестерде кең таралған. Атмосфералық қысымда молекулалар асорбция деп аталатын процесте бетке әлсіз байланыса алады. Бұл молекулалар өте тегіс бетте 1015 атом/см2 тығыздықта моноқабатты құрауы мүмкін. Молекулалардың байланысу қабілетіне қарай бір немесе бірнеше моноқабаттар түзілуі мүмкін. Егер электронды сәуле бетке түссе, ол адсорбцияланған моноқабаттағы молекулалармен беттік байланыстарды үзу үшін энергия береді, нәтижесінде жүйедегі қысым артады. Молекула вакуум көлемінде десорбцияланғаннан кейін, вакуумның сорғы механизмі арқылы алынады (қайта адсорбциялау мардымсыз). Сондықтан десорбцияға қолжетімді молекулалар саны азаяды, ал тұрақты десорбцияны сақтау үшін көбірек электрондар қажет болады. Электронды стимуляцияланған десорбцияның негізгі модельдерінің бірін Питер Антониевич сипаттаған. Қысқасы, оның теориясы бойынша адсорбат кіріс электронмен иондалады, содан кейін ион бетке қарай тартатын бейне заряд потенциалына тап болады. Ион бетке жақындаған сайын, субстраттан электрондық туннельдеу мүмкіндігі артады және осы арқылы ионды бейтараптандыру жүзеге асуы мүмкін. Бейтараптандырылған ионда бұрынғы кинетикалық энергиясы сақталады, егер бұл энергия және алынған потенциалдық энергия байланысу энергиясынан жоғары болса, онда ион беттен десорбцияланады. Бұл процеске иондану қажет болғандықтан, атом төменгі қоздыру энергиясында десорбциялана алмайды, бұл электронды стимуляцияланған десорбция бойынша тәжірибелік деректермен сәйкес келеді.
Жарық сәулелі фотосорбция
Инфрақызыл фотодесорбция – инфрақызыл сәуле бетке түсіп, бұрын жұтылған молекулалардың ішкі тербеліс режимін қоздыратын процестерді іске қосып, одан кейін бұл молекулалардың газ фазасына десорбциялануымен жүретін десорбция түрі. Адсорбаттың немесе адсорбат-субстрат байланысқан жүйенің электрондарының немесе тербелістерінің таңдамалы түрде қоздырылуы мүмкін. Бұл байланыстардың босауы және түскен сәуледен жүйеге жеткілікті энергияның берілуі десорбцияға алып келеді. Әдетте, бұл құбылыс химиялық адсорбцияланғандарға қарағанда адсорбциялық потенциалының тереңдігі аз физикалық адсорбцияланған түрлер үшін тиімдірек. Шындығында, беттен молекуланы босату үшін салыстырмалы түрде төмен лазерлік интенсивтік қажет, бұл инфрақызыл фотодесорбция эксперименттерін жүргізуге мүмкіндік береді, себебі өлшенген десорбция уақыты көбінесе проблемадағы басқа босану жылдамдықтарынан ұзақ болады. Бұл режим сканирлеушік-тоннельдік микроскопия арқылы кремнийге адсорбцияланған бромды зерттеу кезінде ашылды. Экспериментте SiBr пластиналары 620-775 K температураға дейін қыздырылды. Бірақ, байқалған нәрсе қарапайым термиялық десорбция болған жоқ, себебі Аррениус графиктерінен есептелген белсендіру энергиясы Si-Br байланысының күшінен төмен екені анықталды. Керісінше, кремнийдің оптикалық фонондары тербелістер арқылы беттік байланысты әлсіретеді және электрондардың антибайланыс күйіне өтуіне қажетті энергияны қамтамасыз етеді.
Қолдану
Десорбция – бірнеше қолдануда өте пайдалы болатын физикалық процесс. Осы бөлімде жылулық десорбцияның екі қолданысы түсіндіріледі. Олардың бірі – температураға қарай бағдарламаланған десорбция, ол жылулық десорбцияның әдісі, бірақ оның өте көп маңызды қолданулары бар. Екіншісі – ластануды азайту мақсатында жылулық десорбцияны пайдалану.
Температураға бағдарламаланған десорбция (TPD)
Температурамен бағдарламаланған десорбция (ТБД) – материалдарды зерттеу ғылымдары үшін ең көп қолданылатын беттік талдау әдістерінің бірі. Оның көптеген қолданыс аялары бар, мысалы, химиялық қосылыстар мен элементтердің десорбция жылдамдықтары мен байланысу энергиясын анықтау, катализатор беттеріндегі белсенді орындарды бағалау және адсорбция, беттік реакция және десорбцияны қамтитын каталитикалық реакциялардың механизмдерін түсіну, материал құрамын, беттік өзара әрекеттесуді және беттік ластануды талдау. Сондықтан ТБД сапаны бақылаудан бастап полимерлер, фармацевтика, саз және минералдар, тағамдық қаптама, металдар мен қорытпалар сияқты өнімдер бойынша өнеркәсіптік зерттеулерге дейін көптеген салаларда маңыздылығы артып келеді. Егер ТБД бұрын бетке сіңген өнімдердің десорбция жылдамдықтарын анықтау үшін қолданылса, онда газ немесе газдар қоспасын сіңген суық кристалл беті бақыланатын жылдамдықпен қыздырылады. Содан кейін адсорбаттар қызғанда реакцияға түсіп, одан кейін беттен десорбцияланады. ТБД қолдану нәтижесі – әрбір өнімнің десорбция жылдамдықтарының беттік температураға тәуелділігі, бұл өнімнің ТБД спектрі деп аталады. Сонымен қатар, әрбір беттік қосылыстың десорбцияланған температурасы белгілі болғандықтан, десорбцияланған қосылысты бетке байланыстырып ұстаған энергияны, яғни активациялық энергияны есептеуге болады.
Ластануды жою үшін жылулық десорбция
Десорбция, әсіресе термиялық десорбция, қоршаған ортаны қалпына келтіру техникасы ретінде қолданылуы мүмкін. Бұл физикалық процесс қатты матрицадан ластаушы заттарды салыстырмалы түрде төмен температурада, 90-560 °C аралығында, жоюға бағытталған. Ластанған материал су мен органикалық ластаушыларды булануға дейін қыздырылады, содан кейін газ тазарту жүйесінде өңделеді, онда ластаушылар алынып тасталады немесе термиялық жойылды. Олар тасымалдаушы газ немесе вакуум арқылы бумен өңдеу жүйесіне жеткізіліп, зияндылығы азайтылған қосылыстарға айналдырылады. Термиялық десорбция жүйелері төмен температура режимінде жұмыс істейді, бұл органикалық ластаушыларды жеткілікті мөлшерде булануға жетеді. Температура және уақыт мөлшері таңдалған ластаушыларды булану үшін есептеледі, бірақ әдетте оларды тотықтырмайды. Бұл қалдықтардың тікелей жерленген көлемі жоғары участаларда қолданылады және учаскенің одан әрі пайдалануына немесе қайта құруына мүмкіндік беру үшін қысқа мерзімді талап етеді.