Введение

Выброс атомов или молекул с поверхности

Десорбция – это физический процесс, при котором адсорбированные атомы или молекулы высвобождаются с поверхности в окружающий вакуум или жидкость. Это происходит, когда молекула приобретает достаточно энергии для преодоления энергетического барьера активации и энергии связи, удерживающей ее на поверхности. Это один из наиболее часто используемых механизмов десорбции, который может быть использован для определения степени покрытия поверхности адсорбатами и оценки энергии активации десорбции. Тепловая десорбция обычно описывается уравнением Поланьи — Вигнера:

где r – скорость десорбции, θ – степень покрытия адсорбатом, t – время, n – порядок десорбции, – предэкспоненциальный фактор, E – энергия активации, R – газовая постоянная и T – абсолютная температура. Степень покрытия адсорбата определяется как отношение числа занятых к числу доступных центров адсорбции. При "температуре десорбции" тепловой энергии достаточно для того, чтобы молекулы покинули поверхность. Термическую десорбцию можно использовать как метод исследования энергии связи металла. является одним из способов определения энергии активации в экспериментах по десорбции. Для десорбции первого порядка энергия активации оценивается по температуре (Tp), при которой скорость десорбции максимальна. Используя уравнение скорости десорбции (уравнение Поланьи — Вигнера), можно найти Tp, а Редхед показал, что зависимость между Tp и E может быть приближенно линейной, при условии, что отношение константы скорости к скорости нагрева находится в диапазоне от 10⁻¹⁰ до 10⁻¹⁰. Варьируя скорость нагрева и строя график зависимости от , можно определить энергию активации, используя следующее уравнение: использует семейство кривых десорбции для различных степеней покрытия поверхности и интегрирует их для получения зависимости покрытия от температуры. Затем скорость десорбции для конкретной степени покрытия определяется по каждой кривой и строится график Аррениуса зависимости логарифма скорости десорбции от 1/T. Пример графика Аррениуса представлен на рисунке справа. Энергию активации можно определить по наклону этого графика Аррениуса. Также стало возможным учитывать влияние дефектов на значение энергии активации E, что приводит к недебаевской кинетике десорбции при больших временах и позволяет объяснить десорбцию как с близких к идеальным поверхностям кремния, так и с микропористых адсорбентов, таких как цеолиты NaX. Другой метод анализа включает моделирование спектров тепловой десорбции и сравнение их с экспериментальными данными. Этот метод основан на кинетических расчетах методом Монте-Карло и требует понимания взаимодействий решетки адсорбированных атомов. Эти взаимодействия описываются с использованием принципов первого приближения Гамильтонианом решетки, который изменяется в зависимости от расположения атомов. Пример использования этого метода для исследования десорбции кислорода с родия можно найти в следующей статье: "Кинетическое моделирование методом Монте-Карло температурно-программированной десорбции O/Rh(111)".

Редуктивная или окислительная десорбция

В некоторых случаях адсорбированная молекула химически связывается с поверхностью/материалом, обеспечивая сильную адгезию и ограничивая десорбцию. Если это происходит, для десорбции требуется химическая реакция, разрывающая химические связи. Один из способов добиться этого – приложить напряжение к поверхности, что приводит к восстановлению или окислению адсорбированной молекулы (в зависимости от приложенного напряжения и адсорбированных молекул). В типичном примере редуктивной десорбции самоорганизованные монослои алкилтиолов на золотой поверхности могут быть удалены путем приложения отрицательного напряжения к поверхности, что приводит к восстановлению головной группы, содержащей серу. Химическая реакция для этого процесса выглядит следующим образом:

где R – алкильная цепь (например, CH3), S – атом серы тиольной группы, Au – атом золотой поверхности, а e− – электрон, поставляемый внешним источником напряжения. Другое применение редуктивно-окислительной десорбции – очистка активного угля посредством электрохимической регенерации.

Электростимулированная десорбция

Электронно-стимулированная десорбция происходит в результате воздействия электронного луча на поверхность в вакууме, что часто встречается в физике частиц и промышленных процессах, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). При атмосферном давлении молекулы могут слабо связываться с поверхностями в процессе, известном как адсорбция. Эти молекулы могут формировать монослои с плотностью 10¹⁵ атомов/см² для идеально гладкой поверхности. В зависимости от способности молекул к связыванию может формироваться один или несколько монослоев. При воздействии электронного луча на поверхность он предоставляет энергию для разрыва связей между поверхностью и молекулами в адсорбированном монослое (или монослоях), что приводит к увеличению давления в системе. После десорбции молекулы в вакуумный объем она удаляется с помощью вакуумной откачки (реадсорбция пренебрежимо мала). Следовательно, количество молекул, доступных для десорбции, уменьшается, и для поддержания постоянной десорбции требуется все большее число электронов. Одна из ведущих моделей электронно-стимулированной десорбции описана Питером Антониевичем. Суть его теории заключается в том, что адсорбат ионизируется под действием падающих электронов, после чего ион испытывает потенциал изображения заряда, который притягивает его к поверхности. По мере приближения иона к поверхности возрастает вероятность туннелирования электронов из подложки, что может привести к нейтрализации иона. Нейтрализованный ион сохраняет кинетическую энергию, и если эта энергия, суммированная с приобретенной потенциальной энергией, превышает энергию связи, то ион может десорбироваться с поверхности. Поскольку для этого процесса необходима ионизация, это указывает на то, что атом не может десорбироваться при низких энергиях возбуждения, что согласуется с экспериментальными данными по электронно-стимулированной десорбции.

ИК фотодезорбция

ИК-фотодесорбция – это тип десорбции, возникающий при воздействии инфракрасного света на поверхность и активации процессов, включающих возбуждение внутреннего колебательного мода ранее адсорбированных молекул, за которым следует десорбция частиц в газовую фазу. Возможно селективное возбуждение электронов или колебаний адсорбата, либо системы, образованной адсорбатом и подложкой. Релаксация связей в сочетании с достаточным обменом энергии от падающего света к системе в конечном итоге приводит к десорбции. Как правило, этот феномен более эффективен для слабосвязанных физически адсорбированных частиц, имеющих меньшую глубину потенциала адсорбции по сравнению с химически адсорбированными. Фактически, более пологий потенциал требует меньшей интенсивности лазера для освобождения молекулы от поверхности и проведения экспериментов по ИК-фотодесорбции, поскольку измеренные времена десорбции обычно превышают обратную величину других скоростей релаксации в системе. Этот режим был обнаружен при исследовании брома, адсорбированного на кремнии, с использованием сканирующей туннельной микроскопии. В эксперименте пластины SiBr нагревались до температур в диапазоне от 620 до 775 K. Однако наблюдалось не простое термическое размывание связи при десорбции, поскольку энергии активации, рассчитанные по уравнениям Аррениуса, оказались ниже прочности связи SiBr. Вместо этого оптические фононы кремния ослабляют поверхностную связь посредством колебаний и также обеспечивают энергию для возбуждения электрона в антисвязывающее состояние.

Применение

Десорбция – это физический процесс, который может быть очень полезен для различных областей применения. В этом разделе объясняются два применения термической десорбции. Одно из них – это, по сути, метод термической десорбции, десорбция с программируемым изменением температуры, а не само по себе применение, однако он имеет множество важных областей применения. Другое – это применение термической десорбции для снижения загрязнения.

Температурно-программированная десорбция (TPD)

Температурно-программированная десорбция (ТПД) – один из наиболее широко используемых методов анализа поверхности в материаловедении. Он находит применение в определении скорости десорбции и энергии связи химических соединений и элементов, оценке активных центров на поверхности катализаторов, а также в изучении механизмов каталитических реакций, включая адсорбцию, поверхностную реакцию и десорбцию, анализе состава материалов, поверхностных взаимодействий и загрязнений. Таким образом, ТПД становится все более важным во многих отраслях промышленности, в том числе, но не ограничиваясь ими, в контроле качества и промышленных исследованиях продукции, такой как полимеры, фармацевтические препараты, глины и минералы, упаковочные материалы для пищевых продуктов, металлы и сплавы. При использовании ТПД для определения скорости десорбции продуктов, предварительно адсорбированных на поверхности, проводят нагрев холодной кристаллической поверхности, на которой адсорбирован газ или смесь газов, с контролируемой скоростью. В процессе нагрева адсорбаты реагируют и затем десорбируются с поверхности. Результатом применения ТПД является зависимость скорости десорбции каждого продукта от температуры поверхности, которая представляет собой ТПД-спектр этого продукта. Кроме того, зная температуру десорбции каждого поверхностного соединения, можно вычислить энергию его связи с поверхностью – энергию активации.

Тепловой десорбции для удаления загрязнений

Десорбция, в частности термическая десорбция, может применяться как технология восстановления окружающей среды. Этот физический процесс предназначен для удаления загрязняющих веществ из твердой матрицы при относительно низких температурах, в диапазоне от 90 до 560 °C. Загрязненный материал нагревается для испарения воды и органических загрязнителей, после чего происходит обработка в системе газоочистки, где загрязнители удаляются, собираются или подвергаются термическому разложению. Они транспортируются с использованием газа-носителя или вакуума в систему обработки паров для удаления или преобразования в менее токсичные соединения. Системы термической десорбции работают при более низкой рабочей температуре, достаточной для обеспечения эффективного испарения органических загрязнителей. Температуры и время выдержки подбираются таким образом, чтобы испарять целевые загрязнители, но обычно не приводят к их окислению. Данный метод применим на объектах с большим количеством отходов, захороненных непосредственно в грунт, и когда требуется быстрое восстановление участка для дальнейшего использования или перестройки.