Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химиялық реакция
Organic chemical reaction
Коптың қайта орналасуы – 1,5 диендердің [3,3] сигматроптық қайта орналасуын қамтитын, кеңінен зерттелген органикалық реакция. Оны Артур Коуп және Элизабет Харди әзірлеген. Мысалы, 300 °C температураға дейін қыздырылған 3 метилгекса-1,5-диен гепта-1,5-диенге айналады. Коптың қайта орналасуы булваллендер отбасындағы молекулалардың флюкциялық күйін тудырады.
The Cope rearrangement is an extensively studied organic reaction involving the [3,3] sigmatropic rearrangement of 1,5 dienes. It was developed by Arthur C. Cope and Elizabeth Hardy. For example, 3 methyl hexa 1,5 diene heated to 300 °C yields hepta 1,5 diene. The Cope rearrangement causes the fluxional states of the molecules in the bullvalene family.
Механизм
Коптың қайта орналасуы – келісілген сигматропиялық қайта орналасудың классикалық мысалы. Ол Вудвард-Хоффманн символы [π2s+σ2s+π2s] арқылы [3,3] сигматропиялық қайта орналасу ретінде жіктеледі және демек, термиялық тұрғыдан рұқсат етілген. Оны энергиялық және құрылымдық жағынан дирадикалға теңдесетін өтпелі күй арқылы жүзеге асыру ретінде қарастыру кейде пайдалы, бірақ дирадикал көбінесе нақты аралық зат (потенциалдық энергияның ең төменгі нүктесі) болып табылмайды. Ашық тізбекті жүйелерде көрсетілген кресло тәрізді өтпелі күй басымдыққа ие (Doering Roth эксперименттерінде көрсетілгендей). Дегенмен, конформациялық шектеулі цис-1,2-дивинилциклопропандар сияқты жүйелер қайта орналасуды қайық тәрізді конформацияда жүзеге асыруы мүмкін. Қазіргі уақытта көпшілік Коп қайта орналасуы Хюкельдік ароматтық өтпелі күй арқылы рұқсат етілген келісілген жолмен өтеді және дирадикалды аралық зат пайда болмайды деп қабылданады. Алайда, келісілген реакция көбінесе асинхронды болуы мүмкін, ал электрондық бұзылысқа ұшыраған жүйелер өтпелі күйде айтарлықтай дирадикалдық сипатқа ие болуы мүмкін. Электронды бейтарап гекса-1,5-диеннің Коп қайта орналасуының өтпелі күйінің көрнекі мысалы төменде келтірілген. Мұнда екі π байланысы үзіліп, екі жаңа π байланысы пайда болатынын, сонымен қатар σ байланысы үзіліп, жаңа σ байланысы қалыптасатынын көруге болады. Клейзеннің қайта орналасуынан айырмашылығы, Коптың қайта орналасуы кернеуді босату немесе электрондық бұзылыссыз жағдайда көбінесе термиялық жайлылыққа жақын болады және жеткілікті түрде қолайсыз тепе-теңдік тұрақтысының салдарынан толыққанды түрленуге жетпеуі мүмкін. Гекса-1,5-диен жағдайында қайта орналасу дегенеративті болады (өнім бастапқы материалға тең), сондықтан K = 1 болады. Асимметриялық диендерде стереохимияны ескеру қажет, ал перициклдік реакциялар, мысалы Коптың қайта орналасуы, Вудвард-Хоффманн ережелері мен кресло тәрізді өтпелі күй геометриясына басымдық беру арқылы болжануы мүмкін.
The Cope rearrangement is the prototypical example of a concerted sigmatropic rearrangement. It is classified as a [3,3] sigmatropic rearrangement with the Woodward–Hoffmann symbol [π2s+σ2s+π2s] and is therefore thermally allowed. It is sometimes useful to think of it as going through a transition state energetically and structurally equivalent to a diradical, although the diradical is not usually a true intermediate (potential energy minimum). The chair transition state illustrated here is preferred in open chain systems (as shown by the Doering Roth experiments). However, conformationally constrained systems like cis 1,2 divinyl cyclopropanes can undergo the rearrangement in the boat conformation. It is currently generally accepted that most Cope rearrangements follow an allowed concerted route through a Hückel aromatic transition state and that a diradical intermediate is not formed. However, the concerted reaction can often be asynchronous and electronically perturbed systems may have considerable diradical character at the transition state. A representative illustration of the transition state of the Cope rearrangement of the electronically neutral hexa 1,5 diene is presented below. Here one can see that the two π bonds are breaking while two new π bonds are forming, and simultaneously the σ bond is breaking while a new σ bond is forming. In contrast to the Claisen rearrangement, Cope rearrangements without strain release or electronic perturbation are often close to thermally neutral, and may therefore reach only partial conversion due to an insufficiently favorable equilibrium constant. In the case of hexa 1,5 diene, the rearrangement is degenerate (the product is identical to the starting material), so K = 1 by necessity. In asymmetric dienes one often needs to consider the stereochemistry, which in the case of pericyclic reactions, such as the Cope rearrangement, can be predicted with the Woodward–Hoffmann rules and consideration of the preference for the chair transition state geometry.
Мысалдар
Қайта құру органикалық синтезде кеңінен қолданылады. Барлық компоненттердегі реакция беттік болса, симметрияға рұқсат етіледі. Молекуланың өту күйі қайық немесе кресло тәрізді өту күйі арқылы өтеді. Коп қайта құруының мысалы – циклобутан сақинасының циклоокта 1,5-диен сақинасына кеңеюі:
The rearrangement is widely used in organic synthesis. It is symmetry allowed when it is suprafacial on all components. The transition state of the molecule passes through a boat or chair like transition state. An example of the Cope rearrangement is the expansion of a cyclobutane ring to a cycloocta 1,5 diene ring:
Бұл жағдайда, екі цис екі байланысын түзету үшін реакция қайық тәрізді өту күйі арқылы өтуі керек. Сақинадағы транс екі байланыс тым ширығулы болар еді. Реакция термиялық жағдайларда жүреді. Реакцияның қозғаушы күші – циклобутан сақинасының ширығуын жоғалту. Коптың органокатализдік қайта құруы алғаш рет 2016 жылы хабарланды. Бұл процесте альдегид тобы қосылған 1,5-диен қолданылады, бұл гидразид катализаторын пайдалану арқылы "иминиум катализін" жүзеге асыруға және энантиоселективтіліктің орташа деңгейіне (47% ee дейін) қол жеткізуге мүмкіндік береді. Көптеген ферменттер Коп қайта құруын катализдейді, бірақ оның табиғатта сирек кездесетіні белгілі.
In this case, the reaction must pass through the boat transition state to produce the two cis double bonds. A trans double bond in the ring would be too strained. The reaction occurs under thermal conditions. The driving force of the reaction is the loss of strain from the cyclobutane ring. An organocatalytic Cope rearrangement was first reported in 2016. In this process, an aldehyde substituted 1,5 diene is used, allowing "iminium catalysis" to be achieved using a hydrazide catalyst and moderate levels of enantioselectivity (up to 47% ee) to be achieved. A number of enzymes catalyze the Cope rearrangement, although its occurrence is rare in nature.
Окси-коптың қайта орналасуы және оған байланысты нұсқалары
Оксикоп қайта орналасуында C3 нүктесіне гидроксил тобы қосылып, аралық энолдың кето-энол таутомеризінен кейін энал немесе энон түзіледі. Оксикоп реакциясы бастапқыда жоғары температурада жүргізілген. Кейінгі зерттеулерде тиісті калий алкоксидтері 10¹⁰-10¹⁷ есеге жылдам қайта орналасатыны көрсетілді. Осы жаңалықтың арқасында реакция бөлме температурасында немесе тіпті 0 °C-да жақсы жүреді. Диссоциацияланған калий алкоксидін алу үшін әдетте калий гидриді және 18-крона-6 қолданылады: жоғарыда көрсетілген бастапқы материалдың экваториалды винил тобы бар диастереомері реакцияға түспейді, бұл реакцияның консерттік сипатын көрсетеді. Дегенмен, реакцияның өтпелі күйі жоғары дәрежеде дирадикалдық сипатқа ие деп саналады. Осылайша, анионмен үдетілген оксикоп реакциясы тиімді орбиталық жабылуға мүмкіндік бермейтін жүйелерде де жоғары тиімділікпен өте алады, мысалы, перипланон B синтезіндегі маңызды қадам: тиісті бейтарап оксикоп және силоксикоп қайта орналасулары сәтсіз аяқталды, тек 200 °C-та жою өнімдерін берді. Коп қайта орналасуының тағы бір түрі – азакоп қайта орналасуы.
In the oxy Cope rearrangement, a hydroxyl group is added at C3 forming an enal or enone after keto enol tautomerism of the intermediate enol. In its original implementation, the oxy Cope reaction required high temperatures. Subsequent work showed that the corresponding potassium alkoxides rearranged faster by 1010 to 1017. By virtue of this innovation, reaction proceed well at room temperature or even 0 °C. Typically potassium hydride and 18 crown 6 are employed to generate the dissociated potassium alkoxide:
The diastereomer of the starting material shown above with an equatorial vinyl group does not react, providing evidence of the concerted nature of this reaction. Nevertheless, the transition state of the reaction is believed to have a high degree of diradical character. Consequently, the anion accelerated oxy Cope reaction can proceed with high efficiency even in systems that do not permit efficient orbital overlap, as illustrated by a key step in the synthesis periplanone B:
The corresponding neutral oxy Cope and siloxy Cope rearrangements failed, giving only elimination products at 200 °C. Another variation of the Cope rearrangement is the aza Cope rearrangements.