Жасанды мембраналар: бөлуге арналған материалдар

Кіріспе

синтетикалық мембраналар: бөлуге арналған

Жасанды мембрана немесе синтетикалық мембрана – зертханада немесе өнеркәсіпте бөлу мақсатында жасалатын синтетикалық мембрана. Синтетикалық мембраналар жиырмасыншы ғасырдың ортасынан бері шағын және ірі өнеркәсіптік процестерде сәтті қолданылып келеді. Синтетикалық мембраналардың кең ассортименті белгілі. Олар полимерлер және сұйықтықтар сияқты органикалық материалдардан, сондай-ақ органикалық емес материалдардан да жасалуы мүмкін. Өнеркәсіпте қолданылатын көптеген синтетикалық мембраналар полимерлік құрылымдардан тұрады. Оларды беткі химиясы, ішкі құрылымы, морфологиясы және өндіріс әдісі бойынша жіктеуге болады. Синтетикалық мембраналардың және бөлінген бөлшектердің химиялық және физикалық қасиеттері, сондай-ақ бөлуге түрткіс беретін күш, нақты мембраналық бөлу процесін анықтайды. Өнеркәсіптегі мембраналық процестерде ең көп қолданылатын түрткіс күштері – қысым және концентрация градиенті. Сондықтан, мұндай мембраналық процестер сүзілу деп аталады. Бөлу процесінде қолданылатын синтетикалық мембраналар әртүрлі геометриялық пішіндерде және ағын конфигурацияларында болуы мүмкін. Оларды қолданылуына және бөлу режиміне қарай да жіктеуге болады. Керамикалық мембраналар алюминий оксидтері, кремний карбиді және цирконий оксиді сияқты органикалық емес материалдардан жасалады. Керамикалық мембраналар қышқылдар мен күшті еріткіштер сияқты агрессивті ортаның әсеріне өте төзімді. Олар химиялық, термиялық және механикалық тұрақты, сондай-ақ биологиялық түрғыдан инертті. Керамикалық мембраналардың салмағы ауыр және өндірісі қымбат болғанымен, олар экологиялық таза және ұзақ қызмет етеді. Керамикалық мембраналар көбінесе түтікшелі капиллярлардың монолиттік пішіндері, балқыған тұз мембраналары бар металл қаптамалар және ішкі қуыс талшықтардан тұратын сұйық мембраналар түрінде жасалады. Полимер кейде бөлінген молекулалармен байланысуға төмен бейімділікті көрсетуі керек (мысалы, биотехнологиялық қолданыстарда) және қатал тазалау жағдайларына төтеп беруі керек. Ол таңдалған мембрана жасау технологиясымен үйлесімді болуы тиіс. Полимер тізбегінің қаттылығы, тізбектердің өзара әрекеттесуі, стереорегулярлығы және функционалдық топтарының полярлығы тұрғысынан мембрана жасауға қолайлы болуы керек. Полимерлер аморфты және жартылай кристалдалған құрылымдардан (әртүрлі шыны өтпе температураларымен) болуы мүмкін, бұл мембрананың жұмыс сипаттамаларына әсер етеді. Полимер мембраналық бөлу процесінің төмен құн критерийлеріне сәйкес келу үшін қолжетімді және бағасы қолайлы болуы тиіс. Көптеген мембраналық полимерлер қасиеттерін жақсарту үшін графикалық түрде өзгертіледі, жекешелендіріледі немесе сополимерлер ретінде өндіріледі. Мембрана синтезінде ең көп қолданылатын полимерлер: целлюлоза ацетаты, нитроцеллюлоза және целлюлоза эфирлері (CA, CN және CE), полисульфон (PS), полиэфирсульфон (PES), полиакрилонитрил (PAN), полиамид, полиимид, полиэтилен және полипропилен (PE және PP), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиден фториді (PVDF), поливинилхлорид (PVC).

An artificial membrane, or synthetic membrane, is a synthetically created membrane which is usually intended for separation purposes in laboratory or in industry. Synthetic membranes have been successfully used for small and large scale industrial processes since the middle of the twentieth century. A wide variety of synthetic membranes is known. They can be produced from organic materials such as polymers and liquids, as well as inorganic materials. Most commercially utilized synthetic membranes in industry are made of polymeric structures. They can be classified based on their surface chemistry, bulk structure, morphology, and production method. The chemical and physical properties of synthetic membranes and separated particles as well as separation driving force define a particular membrane separation process. The most commonly used driving forces of a membrane process in industry are pressure and concentration gradient. The respective membrane process is therefore known as filtration. Synthetic membranes utilized in a separation process can be of different geometry and flow configurations. They can also be categorized based on their application and separation regime. Ceramic membranes are produced from inorganic materials such as aluminium oxides, silicon carbide, and zirconium oxide. Ceramic membranes are very resistant to the action of aggressive media (acids, strong solvents). They are very stable chemically, thermally, and mechanically, and biologically inert. Even though ceramic membranes have a high weight and substantial production costs, they are ecologically friendly and have long working life. Ceramic membranes are generally made as monolithic shapes of tubular capillaries. supported molten salt membranes, and hollow fiber contained liquid membranes. The polymer sometimes has to offer a low binding affinity for separated molecules (as in the case of biotechnology applications), and has to withstand the harsh cleaning conditions. It has to be compatible with chosen membrane fabrication technology. The polymer has to be a suitable membrane former in terms of its chains rigidity, chain interactions, stereoregularity, and polarity of its functional groups. The polymers can range form amorphous and semicrystalline structures (can also have different glass transition temperatures), affecting the membrane performance characteristics. The polymer has to be obtainable and reasonably priced to comply with the low cost criteria of membrane separation process. Many membrane polymers are grafted, custom modified, or produced as copolymers to improve their properties. The most common polymers in membrane synthesis are cellulose acetate, Nitrocellulose, and cellulose esters (CA, CN, and CE), polysulfone (PS), polyether sulfone(PES), polyacrilonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyethylene and polypropylene (PE and PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylchloride (PVC).

Полимерлік электролит мембраналар

Полимерлік мембраналар жоғары қышқылды немесе негізді функционалдық топтарды қосу арқылы, мысалы, сульфон қышқылы мен кватернарлы аммонийді қосу арқылы ион алмасу мембраналарына түрлендірілуі мүмкін, бұл мембранаға су арналарын қалыптастыруға және сәйкесінше катиондарды немесе аниондарды таңдап тасымалдауға жағдай жасайды. Осы санаттағы ең маңызды функционалдық материалдар – протон алмасу мембраналары және сілтілі анион алмасу мембраналары, олар суды тазарту, энергияны сақтау және энергия өндіру салаларындағы көптеген технологиялардың негізін құрайды. Суды тазартуда қолданылатындарға кері осмоз, электродиализ және кері электродиализ жатады. Энергияны сақтауда қолданылатындарға қайта зарядталатын металл-ауа электрохимиялық элементтері және әртүрлі ағын батареялары кіреді. Энергия өндіруде қолданылатындарға протон алмасу мембраналық отын элементтері (PEMFC), сілтілі анион алмасу мембраналық отын элементтері (AEMFC) және осмотикалық және электродиализға негізделген осмотикалық қуат немесе «көк энергия» өндірісі жатады.

Керамикалық мембраналар

Керамикалық мембраналар органикалық емес материалдардан (мысалы, алюминий оксиді, титан оксиді, цирконий оксиді, қайта кристалданылған кремний карбиді немесе кейбір шыны тәрізді материалдардан) жасалады. Полимерлік мембраналардан өзгеше, оларды агрессивті орталардың (қышқылдар, күшті еріткіштер) болуымен жүзеге асырылатын бөлістерде қолдануға болады. Олардың тамаша жылу тұрақтылығы бар, бұл оларды жоғары температуралық мембраналық процестерде пайдалануға мүмкіндік береді.

Жер бетінің химиясы

Синтетикалық мембрананың маңызды сипаттамаларының бірі – оның химиясы. Синтетикалық мембрана химиясы көбінесе ажырату процесі ағынымен тікелей жанасатын беттің химиялық табиғаты мен құрамын көрсетеді. Мембрана бетінің химиялық қасиеттері оның ішкі құрамынан айтарлықтай өзгеше болуы мүмкін. Мұндай айырмашылық мембрана жасау процесінің белгілі бір кезеңіндегі материалдың бөлінуінен немесе мембрана қалыптасқаннан кейін бетін өзгерткеннен туындауы мүмкін. Мембрана бетінің химиясы гидрофильділік немесе гидрофобтылық (беттік еркін энергиямен байланысты), иондық зарядтың болуы, мембрананың химиялық немесе жылулық тұрақтылығы, ерітіндідегі бөлшектерге байланысу қабілеті және биоүйлесімділік (биоажырату жағдайында) сияқты маңызды қасиеттерді анықтайды. Мембрана беттерінің гидрофильділігі мен гидрофобтылығы судың (сұйықтың) контакт бұрышы θ арқылы өрнектеледі. Гидрофильді мембрана беттерінде контакт бұрышы 0°<θ<90° (0°-қа жақын) аралығында, ал гидрофобты материалдарда θ 90°<θ<180° аралығында болады. Контакт бұрышы, интерфейстік күштердің тепе-теңдігі үшін Янг теңдеуін шешу арқылы анықталады. Тепе-теңдік күйінде қатты/газ (γSG), қатты/сұйық (γSL) және сұйық/газ (γLG) интерфейстеріне сәйкес келетін үш интерфейстік кернеу бір-біріне теңеседі. Контакт бұрышының мәнінің салдары – ылғалдану құбылысы, ол капиллярлық (поры) ену мінез-құлқын сипаттау үшін маңызды. Мембрана бетінің ылғалдану дәрежесі контакт бұрышымен анықталады. Контакт бұрышы кішкентай болған беттің ылғалдану қасиеттері жақсырақ болады (θ=0° толық ылғалдану). Кейбір жағдайларда, ылғалданбайтын мембрана беттерін ылғалдандыру үшін спирттер немесе беттік белсенді заттардың ерітінділері сияқты төмен беттік кернеулі сұйықтықтар қолданылады. Мембрана бетінің еркін энергиясы (және оған байланысты гидрофильділік/гидрофобтылық) мембранаға бөлшектердің адсорбциялануына немесе ластану құбылысына әсер етеді. Көптеген мембраналық ажырату процестерінде (әсіресе биоажыратуда) жоғары беттік гидрофильділік төмен ластануға сәйкес келеді. Синтетикалық мембрананың ластануы оның жұмысын нашарлатады. Осыған байланысты, мембраналарды тазалаудың әртүрлі әдістері әзірленген. Кейде ластану қайта келмейтін болып жатады, сондықтан мембрананы ауыстыру қажеттігі туындайды. Мембрана бетінің химиясының тағы бір ерекшелігі – беттік заряд. Зарядтың болуы мембрана-сұйық интерфейсінің қасиеттерін өзгертеді. Мембрана бетінде электрокинетикалық потенциал пайда болуы мүмкін және зарядты бейтараптандыруға бейім ерітінді бөлшектерінің қабаттарының түзілуіне әкелуі мүмкін.

One of the critical characteristics of a synthetic membrane is its chemistry. Synthetic membrane chemistry usually refers to the chemical nature and composition of the surface in contact with a separation process stream. The chemical nature of a membrane's surface can be quite different from its bulk composition. This difference can result from material partitioning at some stage of the membrane's fabrication, or from an intended surface postformation modification. Membrane surface chemistry creates very important properties such as hydrophilicity or hydrophobicity (related to surface free energy), presence of ionic charge, membrane chemical or thermal resistance, binding affinity for particles in a solution, and biocompatibility (in case of bioseparations). Hydrophilicity and hydrophobicity of membrane surfaces can be expressed in terms of water (liquid) contact angle θ. Hydrophilic membrane surfaces have a contact angle in the range of 0°<θ<90° (closer to 0°), where hydrophobic materials have θ in the range of 90°<θ<180°. The contact angle is determined by solving the Young's equation for the interfacial force balance. At equilibrium three interfacial tensions corresponding to solid/gas (γSG), solid/liquid (γSL), and liquid/gas (γLG) interfaces are counterbalanced. The consequence of the contact angle's magnitudes is known as wetting phenomena, which is important to characterize the capillary (pore) intrusion behavior. Degree of membrane surface wetting is determined by the contact angle. The surface with smaller contact angle has better wetting properties (θ=0° perfect wetting). In some cases low surface tension liquids such as alcohols or surfactant solutions are used to enhance wetting of non wetting membrane surfaces. The membrane surface free energy (and related hydrophilicity/hydrophobicity) influences membrane particle adsorption or fouling phenomena. In most membrane separation processes (especially bioseparations), higher surface hydrophilicity corresponds to the lower fouling. Synthetic membrane fouling impairs membrane performance. As a consequence, a wide variety of membrane cleaning techniques have been developed. Sometimes fouling is irreversible, and the membrane needs to be replaced. Another feature of membrane surface chemistry is surface charge. The presence of the charge changes the properties of the membrane liquid interface. The membrane surface may develop an electrokinetic potential and induce the formation of layers of solution particles which tend to neutralize the charge.

Мембраналық морфология

Синтетикалық мембраналар олардың құрылысына (морфологиясына) қарай да жіктелуі мүмкін. Бөліп шығару өнеркәсібінде осындай синтетикалық мембраналардың үш түрі кеңінен қолданылады: тығыз мембраналар, саңылаулы мембраналар және асимметриялық мембраналар. Тығыз және саңылаулы мембраналар бөлінетін молекулалардың мөлшеріне қарай ерекшеленеді. Тығыз мембрана – әдетте, шағын молекулаларды (көбінесе газ немесе сұйық фазада) бөлу процестерінде қолданылатын тығыз материалдың жұқа қабаты. Тығыз мембраналар өнеркәсіпте газдарды бөлу және кері осмостық қолдану үшін жиі пайдаланылады. Тығыз мембраналар аморфты немесе гетерогенді құрылымдар түрінде синтезделуі мүмкін. Полимерлік тығыз мембраналар, мысалы, политетрафторэтилен және целлюлоза эфирлері, көбінесе полимерлік ерітінділерді қысу арқылы қалыптау, еріткішпен құю және шашырату арқылы жасалады. Тығыз мембрананың мембраналық құрылымы оның шыныға айналу температурасына байланысты белгілі бір температурада резеңке немесе шыны тәрізді күйде болуы мүмкін. Саңылаулы мембраналар қатты коллоидты бөлшектер, ірі биомолекулалар (ақуыздар, ДНҚ, РНҚ) және жасушаларды сүзілу ортасынан бөлуге арналған. Саңылаулы мембраналар микрофильтрация, ультрафильтрация және диализ салаларында қолданылады. "Мембраналық тесік" терминін анықтау бойынша пікір қарама-қайшылықтар бар. Ең көп қолданылатын теория бойынша, қарапайымдылық үшін цилиндрлі тесік деп есептелінеді. Бұл модельде тесіктер параллель, қиылыспайтын цилиндрлі капиллярлар пішіндес деп қарастырылады. Бірақ шындығында, әдеттегі тесік – әр түрлі өлшемдегі тегіс емес пішінді құрылымдардың кездейсоқ желісі. Тесіктің пайда болуы полимерлік ерітіндіде "жақсы" еріткіштің "жаман" еріткішке араласуы арқылы туындауы мүмкін. Кристалдық құрылымды полимерлерді созу арқылы тесіктің басқа да құрылым түрлерін жасауға болады. Саңылаулы мембрананың құрылымы өзара әрекеттесетін полимер мен еріткіштің қасиеттеріне, компоненттердің концентрациясына, молекулалық салмағына, температураға және ерітіндіде сақтау уақытына байланысты. Жұқа тығыз мембраналық қабаттарға қолдау көрсету үшін қалың саңылаулы мембраналар кейде қолданылады, нәтижесінде асимметриялық мембраналық құрылымдар пайда болады. Соңғылары әдетте тығыз және саңылаулы мембраналарды ламинациялау арқылы өндіріледі.

Synthetic membranes can be also categorized based on their structure (morphology). Three such types of synthetic membranes are commonly used in separation industry: dense membranes, porous membranes, and asymmetric membranes. Dense and porous membranes are distinct from each other based on the size of separated molecules. Dense membrane is usually a thin layer of dense material utilized in the separation processes of small molecules (usually in gas or liquid phase). Dense membranes are widely used in industry for gas separations and reverse osmosis applications. Dense membranes can be synthesized as amorphous or heterogeneous structures. Polymeric dense membranes such as polytetrafluoroethylene and cellulose esters are usually fabricated by compression molding, solvent casting, and spraying of a polymer solution. The membrane structure of a dense membrane can be in a rubbery or a glassy state at a given temperature depending on its glass transition temperature Porous membranes are intended on separation of larger molecules such as solid colloidal particles, large biomolecules (proteins, DNA, RNA) and cells from the filtering media. Porous membranes find use in the microfiltration, ultrafiltration, and dialysis applications. There is some controversy in defining a "membrane pore". The most commonly used theory assumes a cylindrical pore for simplicity. This model assumes that pores have the shape of parallel, nonintersecting cylindrical capillaries. But in reality a typical pore is a random network of the unevenly shaped structures of different sizes. The formation of a pore can be induced by the dissolution of a "better" solvent into a "poorer" solvent in a polymer solution. Other types of pore structure can be produced by stretching of crystalline structure polymers. The structure of porous membrane is related to the characteristics of the interacting polymer and solvent, components concentration, molecular weight, temperature, and storing time in solution. The thicker porous membranes sometimes provide support for the thin dense membrane layers, forming the asymmetric membrane structures. The latter are usually produced by a lamination of dense and porous membranes.