Синтетические мембраны для разделения веществ

Введение

искусственные мембраны для разделения

Искусственная мембрана, или синтетическая мембрана, представляет собой мембрану, созданную синтетическим путем и обычно предназначенную для разделения веществ в лабораторных или промышленных условиях. Синтетические мембраны успешно применяются в промышленных процессах как малого, так и большого масштаба с середины двадцатого века. Существует большое разнообразие синтетических мембран, которые могут быть изготовлены из органических материалов, таких как полимеры и жидкости, а также из неорганических материалов. Большинство коммерчески используемых в промышленности синтетических мембран изготавливаются из полимерных структур. Их классифицируют по поверхностной химии, объемной структуре, морфологии и методу производства. Химические и физические свойства синтетических мембран и разделяемых частиц, а также движущая сила разделения, определяют конкретный процесс мембранного разделения. Наиболее часто используемыми движущими силами в промышленных мембранных процессах являются давление и градиент концентрации, что определяет соответствующий процесс как фильтрацию. Синтетические мембраны, используемые в процессе разделения, могут иметь различную геометрию и конфигурацию потока и классифицируются в зависимости от области применения и режима разделения. Керамические мембраны производятся из неорганических материалов, таких как оксиды алюминия, карбид кремния и оксид циркония. Они обладают высокой устойчивостью к воздействию агрессивных сред (кислот, сильных растворителей), химической, термической и механической стабильностью, а также биологической инертностью. Несмотря на значительный вес и высокую стоимость производства, керамические мембраны экологически безопасны и имеют длительный срок службы. Обычно керамические мембраны изготавливаются в виде монолитных форм трубчатых капилляров, мембран на основе расплавленных солей и полых волокон, содержащих жидкие мембраны. Полимер в некоторых случаях должен обладать низкой способностью к связыванию разделяемых молекул (например, в биотехнологических приложениях) и выдерживать жесткие условия очистки, а также быть совместимым с выбранной технологией изготовления мембран. Он должен быть подходящим мембранообразующим материалом с точки зрения жесткости цепей, взаимодействия между цепями, стереорегулярности и полярности функциональных групп. Полимеры могут иметь аморфную и полукристаллическую структуру (а также различные температуры стеклования), что влияет на характеристики работы мембраны. Полимер должен быть доступным и относительно недорогим, чтобы соответствовать критериям экономичности процесса мембранного разделения. Для улучшения свойств многие мембранные полимеры подвергаются прививке, модификации по индивидуальному заказу или производятся в виде сополимеров. Наиболее распространенными полимерами, используемыми в синтезе мембран, являются ацетат целлюлозы, нитроцеллюлоза и эфиры целлюлозы (CA, CN и CE), полисульфон (PS), полиэфирсульфон (PES), полиакрилонитрил (PAN), полиамид, полиимид, полиэтилен и полипропилен (PE и PP), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVDF) и поливинилхлорид (PVC).

An artificial membrane, or synthetic membrane, is a synthetically created membrane which is usually intended for separation purposes in laboratory or in industry. Synthetic membranes have been successfully used for small and large scale industrial processes since the middle of the twentieth century. A wide variety of synthetic membranes is known. They can be produced from organic materials such as polymers and liquids, as well as inorganic materials. Most commercially utilized synthetic membranes in industry are made of polymeric structures. They can be classified based on their surface chemistry, bulk structure, morphology, and production method. The chemical and physical properties of synthetic membranes and separated particles as well as separation driving force define a particular membrane separation process. The most commonly used driving forces of a membrane process in industry are pressure and concentration gradient. The respective membrane process is therefore known as filtration. Synthetic membranes utilized in a separation process can be of different geometry and flow configurations. They can also be categorized based on their application and separation regime. Ceramic membranes are produced from inorganic materials such as aluminium oxides, silicon carbide, and zirconium oxide. Ceramic membranes are very resistant to the action of aggressive media (acids, strong solvents). They are very stable chemically, thermally, and mechanically, and biologically inert. Even though ceramic membranes have a high weight and substantial production costs, they are ecologically friendly and have long working life. Ceramic membranes are generally made as monolithic shapes of tubular capillaries. supported molten salt membranes, and hollow fiber contained liquid membranes. The polymer sometimes has to offer a low binding affinity for separated molecules (as in the case of biotechnology applications), and has to withstand the harsh cleaning conditions. It has to be compatible with chosen membrane fabrication technology. The polymer has to be a suitable membrane former in terms of its chains rigidity, chain interactions, stereoregularity, and polarity of its functional groups. The polymers can range form amorphous and semicrystalline structures (can also have different glass transition temperatures), affecting the membrane performance characteristics. The polymer has to be obtainable and reasonably priced to comply with the low cost criteria of membrane separation process. Many membrane polymers are grafted, custom modified, or produced as copolymers to improve their properties. The most common polymers in membrane synthesis are cellulose acetate, Nitrocellulose, and cellulose esters (CA, CN, and CE), polysulfone (PS), polyether sulfone(PES), polyacrilonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyethylene and polypropylene (PE and PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylchloride (PVC).

Мембраны полимерных электролитов

Полимерные мембраны могут быть превращены в ионообменные мембраны путем добавления сильнокислых или сильноосновных функциональных групп, например, сульфокислоты и четвертичных аммониевых групп, что позволяет мембране формировать водные каналы и селективно транспортировать катионы или анионы, соответственно. К наиболее важным функциональным материалам в этой категории относятся протонные обменные мембраны и щелочные анионообменные мембраны, которые лежат в основе многих технологий в области очистки воды, накопления энергии и выработки энергии. Области применения в очистке воды включают обратный осмос, электродиализ и обратный электродиализ. Области применения в накоплении энергии включают перезаряжаемые металл-воздушные электрохимические ячейки и различные типы проточных аккумуляторов. Области применения в выработке энергии включают топливные элементы на протонных обменных мембранах (PEMFC), топливные элементы на щелочных анионообменных мембранах (AEMFC), а также производство энергии на основе осмоса и электродиализа, или так называемую "синюю энергию".

Керамические мембраны

Керамические мембраны изготавливаются из неорганических материалов (таких как оксиды алюминия, диоксид титана, оксид циркония, рекристаллизованный карбид кремния или некоторые стекловидные материалы). В отличие от полимерных мембран, их можно использовать в процессах разделения, где присутствуют агрессивные среды (кислоты, сильные растворители). Они также обладают отличной термической стабильностью, что позволяет использовать их в мембранных процессах при высоких температурах.

Химия поверхности

Одной из важнейших характеристик синтетической мембраны является ее химический состав. Химия синтетических мембран обычно относится к химической природе и составу поверхности, контактирующей с потоком, подвергаемым разделению. Химическая природа поверхности мембраны может существенно отличаться от ее объемного состава. Эта разница может возникать в результате перераспределения материала на каком-либо этапе изготовления мембраны или вследствие намеренной модификации поверхности после формирования. Химический состав поверхности мембраны определяет важные свойства, такие как гидрофильность или гидрофобность (связанные с поверхностной свободной энергией), наличие ионного заряда, химическая или термическая устойчивость мембраны, сродство к связыванию частиц в растворе и биосовместимость (в случае биосепараций). Гидрофильность и гидрофобность мембранных поверхностей можно выразить через угол контакта воды (жидкости) θ. Гидрофильные мембранные поверхности имеют угол контакта в диапазоне 0° < θ < 90° (ближе к 0°), в то время как для гидрофобных материалов θ находится в диапазоне 90° < θ < 180°. Угол контакта определяется путем решения уравнения Янга для баланса межфазных сил. В состоянии равновесия три поверхностных натяжения, соответствующие границам раздела твердое тело/газ (γSG), твердое тело/жидкость (γSL) и жидкость/газ (γLG), уравновешивают друг друга. Последствия величины угла контакта известны как явления смачивания, которые важны для характеристики проникновения жидкости в капилляры (поры). Степень смачивания поверхности мембраны определяется углом контакта. Поверхность с меньшим углом контакта обладает лучшими смачивающими свойствами (θ = 0° – идеальное смачивание). В некоторых случаях для улучшения смачивания несмачиваемых мембранных поверхностей используются жидкости с низким поверхностным натяжением, такие как спирты или растворы поверхностно-активных веществ. Поверхностная свободная энергия мембраны (и связанная с ней гидрофильность/гидрофобность) влияет на адсорбцию частиц на мембране или на процессы обрастания. В большинстве процессов мембранного разделения (особенно в биосепарациях) более высокая гидрофильность поверхности соответствует меньшему обрастанию. Обрастание синтетической мембраны снижает ее эффективность. В связи с этим был разработан широкий спектр методов очистки мембран. Иногда обрастание необратимо, и мембрану необходимо заменять. Другой характеристикой химического состава поверхности мембраны является поверхностный заряд. Наличие заряда изменяет свойства межфазной границы жидкость-мембрана. На поверхности мембраны может развиваться электрокинетический потенциал и индуцироваться образование слоев частиц раствора, стремящихся нейтрализовать заряд.

One of the critical characteristics of a synthetic membrane is its chemistry. Synthetic membrane chemistry usually refers to the chemical nature and composition of the surface in contact with a separation process stream. The chemical nature of a membrane's surface can be quite different from its bulk composition. This difference can result from material partitioning at some stage of the membrane's fabrication, or from an intended surface postformation modification. Membrane surface chemistry creates very important properties such as hydrophilicity or hydrophobicity (related to surface free energy), presence of ionic charge, membrane chemical or thermal resistance, binding affinity for particles in a solution, and biocompatibility (in case of bioseparations). Hydrophilicity and hydrophobicity of membrane surfaces can be expressed in terms of water (liquid) contact angle θ. Hydrophilic membrane surfaces have a contact angle in the range of 0°<θ<90° (closer to 0°), where hydrophobic materials have θ in the range of 90°<θ<180°. The contact angle is determined by solving the Young's equation for the interfacial force balance. At equilibrium three interfacial tensions corresponding to solid/gas (γSG), solid/liquid (γSL), and liquid/gas (γLG) interfaces are counterbalanced. The consequence of the contact angle's magnitudes is known as wetting phenomena, which is important to characterize the capillary (pore) intrusion behavior. Degree of membrane surface wetting is determined by the contact angle. The surface with smaller contact angle has better wetting properties (θ=0° perfect wetting). In some cases low surface tension liquids such as alcohols or surfactant solutions are used to enhance wetting of non wetting membrane surfaces. The membrane surface free energy (and related hydrophilicity/hydrophobicity) influences membrane particle adsorption or fouling phenomena. In most membrane separation processes (especially bioseparations), higher surface hydrophilicity corresponds to the lower fouling. Synthetic membrane fouling impairs membrane performance. As a consequence, a wide variety of membrane cleaning techniques have been developed. Sometimes fouling is irreversible, and the membrane needs to be replaced. Another feature of membrane surface chemistry is surface charge. The presence of the charge changes the properties of the membrane liquid interface. The membrane surface may develop an electrokinetic potential and induce the formation of layers of solution particles which tend to neutralize the charge.

Морфология мембраны

Синтетические мембраны также могут быть классифицированы по их структуре (морфологии). В промышленности разделения обычно используются три типа синтетических мембран: плотные мембраны, пористые мембраны и асимметричные мембраны. Плотные и пористые мембраны различаются по размеру разделяемых молекул. Плотная мембрана обычно представляет собой тонкий слой плотного материала, используемый в процессах разделения малых молекул (обычно в газовой или жидкой фазе). Плотные мембраны широко применяются в промышленности для разделения газов и в процессах обратного осмоса. Плотные мембраны могут быть синтезированы в виде аморфных или гетерогенных структур. Полимерные плотные мембраны, такие как политетрафторэтилен и целлюлозные эфиры, обычно изготавливаются методами прессования, литья из растворителя и распыления полимерного раствора. Структура плотной мембраны при заданной температуре может находиться в резиноподобном или стекловидном состоянии, в зависимости от температуры стеклования. Пористые мембраны предназначены для разделения более крупных молекул, таких как твердые коллоидные частицы, крупные биомолекулы (белки, ДНК, РНК) и клетки, от фильтрующей среды. Пористые мембраны находят применение в микрофильтрации, ультрафильтрации и диализе. Существуют разногласия в определении "поры мембраны". Наиболее часто используемая теория предполагает цилиндрическую форму поры для упрощения. Эта модель исходит из того, что поры имеют форму параллельных, непересекающихся цилиндрических капилляров. Однако в реальности типичная пора представляет собой случайную сеть неоднородно сформированных структур различных размеров. Образование поры может быть вызвано растворением "лучшего" растворителя в "худшем" растворителе в полимерном растворе. Другие типы пористой структуры могут быть получены путем растяжения полимеров с кристаллической структурой. Структура пористой мембраны связана с характеристиками взаимодействующего полимера и растворителя, концентрацией компонентов, молекулярной массой, температурой и временем выдержки в растворе. Более толстые пористые мембраны иногда служат поддержкой для тонких плотных мембранных слоев, формируя асимметричные мембранные структуры. Последние обычно получают путем ламинирования плотных и пористых мембран.

Synthetic membranes can be also categorized based on their structure (morphology). Three such types of synthetic membranes are commonly used in separation industry: dense membranes, porous membranes, and asymmetric membranes. Dense and porous membranes are distinct from each other based on the size of separated molecules. Dense membrane is usually a thin layer of dense material utilized in the separation processes of small molecules (usually in gas or liquid phase). Dense membranes are widely used in industry for gas separations and reverse osmosis applications. Dense membranes can be synthesized as amorphous or heterogeneous structures. Polymeric dense membranes such as polytetrafluoroethylene and cellulose esters are usually fabricated by compression molding, solvent casting, and spraying of a polymer solution. The membrane structure of a dense membrane can be in a rubbery or a glassy state at a given temperature depending on its glass transition temperature Porous membranes are intended on separation of larger molecules such as solid colloidal particles, large biomolecules (proteins, DNA, RNA) and cells from the filtering media. Porous membranes find use in the microfiltration, ultrafiltration, and dialysis applications. There is some controversy in defining a "membrane pore". The most commonly used theory assumes a cylindrical pore for simplicity. This model assumes that pores have the shape of parallel, nonintersecting cylindrical capillaries. But in reality a typical pore is a random network of the unevenly shaped structures of different sizes. The formation of a pore can be induced by the dissolution of a "better" solvent into a "poorer" solvent in a polymer solution. Other types of pore structure can be produced by stretching of crystalline structure polymers. The structure of porous membrane is related to the characteristics of the interacting polymer and solvent, components concentration, molecular weight, temperature, and storing time in solution. The thicker porous membranes sometimes provide support for the thin dense membrane layers, forming the asymmetric membrane structures. The latter are usually produced by a lamination of dense and porous membranes.