Амперометрлік титрлеу әдісі

Кіріспе

Химиялық талдау әдісі. Амперметрлік титрлеу – титрлеу реакциясы нәтижесінде туындаған электр тогын өлшеу арқылы эквиваленттік нүктесі анықталатын титрлеулер класына жатады. Бұл – сандық талдаудың бір түрі.

Өмірбаян

Анализделмелі затты, А-ны қамтитын, өткізгіш буфердің қатысуымен ерітінді. Егер ерітіндіге жұмыс электроды арқылы электролиттік потенциал қолданылса, өлшенген ток аналит концентрациясына (ішінара) тәуелді болады. Осы токтың өлшемі аналит концентрациясын тікелей анықтау үшін қолданылуы мүмкін; бұл амперметрияның бір түрі. Дегенмен, қиындық сол – өлшенген ток бірнеше басқа факторларға тәуелді және олардың барлығын жеткілікті түрде бақылау әрқашан мүмкін емес. Бұл тікелей амперметрияның дәлдігін шектейді. Егер жұмыс электродына қолданылатын потенциал аналитті азайтуға жеткілікті болса, жұмыс электродына жақын аналит концентрациясы төмендейді. Көбірек аналит жұмыс электродына жақын ерітінді көлеміне баяу диффузияланып, концентрацияны қалпына келтіреді. Егер жұмыс электродына қолданылатын потенциал жеткілікті үлкен болса (артық потенциал), жұмыс электродының жанындағы аналит концентрациясы диффузия жылдамдығына толыққанды тәуелді болады. Мұндай жағдайда ток диффузиялық шектес деп айтылады. Аналит жұмыс электродында азайтылғанда, бүкіл ерітіндідегі аналит концентрациясы өте баяу төмендейді; бұл ерітінді көлемімен салыстырғанда жұмыс электродының көлеміне байланысты. Егер аналитпен (титрантпен) реакцияға түсетін басқа бір зат қосылса не болады? (Мысалы, қорғасын иондарын тотықтыру үшін хромат иондарын қосуға болады.) Аз мөлшерде титрант (хромат) қосылғаннан кейін, хроматпен реакцияға байланысты аналит (қосықтың) концентрациясы төмендейді. Жұмыс электродында қорғасын ионының азайтылуынан туындаған ток азаяды. Қосу қайталанады, ал ток тағы да төмендейді. Қосылған титрант көлеміне қарсы ток графигі түзу сызық болады. Анализделмелі затпен толық реакцияға түсу үшін жеткілікті титрант қосылғаннан кейін, артық титранттың өзі жұмыс электродында азайтылуы мүмкін. Бұл әртүрлі диффузиялық қасиеттері бар (және әртүрлі жартылай реакциясы бар) басқа зат болғандықтан, эквиваленттік нүктеден кейін титранттың қосылған көлеміне қарсы токтың еңісі өзгереді. Бұл еңістің өзгеруі эквиваленттік нүктені көрсетеді, мысалы, қышқыл-негіз титрлеудегі эквиваленттік нүктені pH-тың кенеттен өзгеруі көрсетеді. Электродтың потенциалын титрант азайтылатындай, бірақ аналит азайтылмайтындай етіп таңдауға болады. Бұл жағдайда, артық титранттың болуын фондық токтан жоғары ток (зарядтау) артуы арқылы оңай анықтауға болады.

A solution containing the analyte, A, in the presence of some conductive buffer. If an electrolytic potential is applied to the solution through a working electrode, then the measured current depends (in part) on the concentration of the analyte. Measurement of this current can be used to determine the concentration of the analyte directly; this is a form of amperometry. However, the difficulty is that the measured current depends on several other variables, and it is not always possible to control all of them adequately. This limits the precision of direct amperometry. If the potential applied to the working electrode is sufficient to reduce the analyte, then the concentration of analyte close to the working electrode will decrease. More of the analyte will slowly diffuse into the volume of solution close to the working electrode, restoring the concentration. If the potential applied to the working electrode is great enough (an overpotential), then the concentration of analyte next to the working electrode will depend entirely on the rate of diffusion. In such a case, the current is said to be diffusion limited. As the analyte is reduced at the working electrode, the concentration of the analyte in the whole solution will very slowly decrease; this depends on the size of the working electrode compared to the volume of the solution. What happens if some other species which reacts with the analyte (the titrant) is added? (For instance, chromate ions can be added to oxidize lead ions.) After a small quantity of the titrant (chromate) is added, the concentration of the analyte (lead) has decreased due to the reaction with chromate. The current from the reduction of lead ion at the working electrode will decrease. The addition is repeated, and the current decreases again. A plot of the current against volume of added titrant will be a straight line. After enough titrant has been added to react completely with the analyte, the excess titrant may itself be reduced at the working electrode. Since this is a different species with different diffusion characteristics (and different half reaction), the slope of current versus added titrant will have a different slope after the equivalence point. This change in slope marks the equivalence point, in the same way that, for instance, the sudden change in pH marks the equivalence point in an acid–base titration. The electrode potential may also be chosen such that the titrant is reduced, but the analyte is not. In this case, the presence of excess titrant is easily detected by the increase in current above background (charging) current.

Артықшылықтар

Тура амперметрияға қарағанда басты артықшылығы – өлшенген токтың мөлшері тек көрсеткіш ретінде ғана маңызды. Осылайша, сандық амперметрия үшін өте маңызды факторлар, мысалы, жұмыс электродының беттік ауданы, амперметриялық титрлеулерде мүлдем ескерілмейді. Басқа титрлеу түрлеріне қарағанда басты артықшылығы – электрод потенциалымен қатар, титрантты таңдау арқылы қамтамасыз етілетін таңдаулылық. Мысалы, қорғасын ионы 0,60 В потенциалда (қаныққан каломель электродына шаққанда) тотығуға ұшырайды, ал мырыш иондары тотығуға ұшырамайды; бұл мырыш қосылғанда да қорғасынды анықтауға мүмкіндік береді. Бұл артықшылықтың толыққанды пайдасы үлгідегі басқа заттарға тікелей байланысты екені анық.