Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Үш алкиннің бензол сақинасын түзетуге арналған химиялық реакция. Алкин тримеризациясы – үш алкин тобының ([2+2+2] циклоаддиция реакциясы) бензол сақинасын түзетін реакциясы. Реакцияға металл катализаторы қажет. Бұл процесс тарихи маңызға ие, сондай-ақ органикалық синтезде қолданылады. Циклоаддициялық реакция болғандықтан, оның атомдық үнемділігі жоғары. Алкиндер мен алкендердің, алкиндер мен нитрилдердің қоспаларын циклодандыруды қоса алғанда, көптеген нұсқалары әзірленді.
Chemical reaction of three alkynes to form a benzene ring
An alkyne trimerisation is a [2+2+2] cycloaddition reaction in which three alkyne units (|C\tC) react to form a benzene ring. The reaction requires a metal catalyst. The process is of historic interest as well as being applicable to organic synthesis. Being a cycloaddition reaction, it has high atom economy. Many variations have been developed, including cyclisation of mixtures of alkynes and alkenes as well as alkynes and nitriles.
Механизм
Механизм тұрғысынан, реакциялар металл алкині кешендерінің түзілуімен басталады. Координациялық сферада екі алкиннің бірігуі металлциклопентадиенге әкеледі. Металлциклопентадиен аралық қосылысынан бастап, металлоциклогептатриендер, металланорборнадиендер және карбеноид лигандасын қамтитын күрделірек құрылымдарды қоса, көптеген жолдар қарастырылуы мүмкін.
In terms of mechanism, the reactions begin with the formation of metal alkyne complexes. The combination of two alkynes within the coordination sphere affords a metallacyclopentadiene. Starting from the metallacyclopentadiene intermediate, many pathways can be considered including metallocycloheptatrienes, metallanorbornadienes, and a more complicated structure featuring a carbenoid ligand.
Қолданылу аясы мен шектеулері
Циклотримеризация катализаторлары үштік байланыстарды таңдап әрекет етеді, бұл реакцияға кең субстраттық ауқым береді. Көптеген функционалдық топтарға төзімділік көрсетіледі. Симметриясыз алкиндердің аймақтық селективті молекулааралық тримеризациясы әлі шешілмеген мәселе болып қалады. Кейбір катализаторлар тұрақты, 18 электронды η4 кешендерінің түзілуінен деактивацияланады. Циклобутадиен, циклогексадиен және арендердің кешендері реакциядан тыс, деактивацияланған катализаторлар ретінде анықталды. Төмен аймақтық және химикалық селективтілік нәтижесінде пайда болатын жоғары полимерлер, димерлер және тримерлерден басқа, алкин димеризациясынан туындаған эньин қосалқы өнімдері де байқалды. Родий катализаторлары эньин қалыптастыруда ерекше тиімді (төменде қараңыз). Никель катализінде ірі сақиналардың (әсіресе циклооктатетраеннің) түзілуі мәселе тудыруы мүмкін.
Catalysts for cyclotrimerisation are selective for triple bonds, which gives the reaction a fairly wide substrate scope. Many functional groups are tolerated. Regioselective intermolecular trimerization of unsymmetrical alkynes remains an unsolved problem. Some catalysts are deactivated by formation of stable, 18 electron η4 complexes. Cyclobutadiene, cyclohexadiene, and arene complexes have all been observed as off cycle, inactivated catalysts. In addition to high order polymers and dimers and trimers, which originate from low regio and chemoselectivities, enyne side products derived from alkyne dimerisation have been observed. Rhodium catalysts are particularly adept at enyne formation (see below). For nickel catalysis, formation of larger rings (particularly cyclooctatetraene) can be a problem.
Синтетикалық қолдану
Алкин тримеризациясы ешқандай практикалық мәнге ие емес, бірақ реакция өте ықпалды болды. Алкиндер мен нитрилдердің органокобальт катализаторларының қатысуымен котримеризациялануы орнын толтырылған пиридиндерді өндіру үшін коммерцияландырылған. Алкин бірліктерінің кейбіреуі немесе барлығы тізбектелген субстраттарды қамтитын циклдану біріктірілген сақина жүйелерін жасауға мүмкіндік береді. Тізбектің ұзындығы қосымша сақиналардың мөлшерін анықтайды. 1,5-диинді алкинмен қосу нәтижесінде тартылған құрылым – бензоциклобутен пайда болады, оны одан әрі реакцияларға түсіруге болады. Барлық үш алкин бірлігін тізбектеп, бір қадамда үш сақина жасауға болады, мұнда әрбір қосымша сақинаның мөлшері тиісті тізбектің ұзындығымен реттеледі. Тығыз трииндер спиральді хиралдылық көрсететін өнімдерге циклдануы мүмкін. Бір қадамда үш жаңа ароматикалық сақинаның пайда болуына ерекше көзге түсетін мысалда көрсетілген триин циклопентадиенилкобальт дикарбонилімен өңдеу арқылы спиральді өнімге айналады. 2004 жылға дейін бұл процесс асимметриялық емес еді, бірақ өнімдерді хиральды ЖСХ (HPLC) арқылы бөлуге болады. Бензин, орто-позицияда трифлат және триметилсилил топтарын ұстаған бензол сақинасынан in situ алынған, ацетиленнің орнына арин жасау үшін қолданылуы мүмкін және тиісті диинмен біріктірілуі мүмкін. Бензолдың мұндай туындысы 1,7-октадиинмен тиісті катализатордың қатысуымен нафталин жүйесін жасайды. Бұл гексадегидро Дильс-Альдер реакциясының мысалы. Үш 2-бутин (диметилацетилен) молекуласын тримеризациялау гексаметилбензол береді. Реакция трифенилхром тритетрагидрофуранаты немесе триизобутилалюминий және титан тетрахлоридінің кешенімен катализделеді. Үш дифенилацетилен молекуласын тримеризациялау гексафенилбензол береді. Реакция дикобальт октакарбонилімен катализделеді.
Alkyne trimerization is of no practical value, although the reaction was highly influential. The cotrimerization of alkynes and nitriles in the presence of organocobalt catalysts has been commercialized for the production of substituted pyridines. Cyclization involving substrates in which some or all of the alkyne units are tethered together can provide fused ring systems. The length of the tether(s) controls the sizes of the additional rings. Addition of a 1,5 diyne with an alkyne produces a benzocyclobutene, a strained structure that can then be induced to undergo further reactions. All three alkyne units can be tethered, leading to creation of three rings in a single step, with each of the two additional ring sizes controlled by the respective tether lengths. Crowded triynes can cyclize to products exhibiting helical chirality. In one example remarkable for the formation of three new aromatic rings in one step, the triyne shown is transformed into the helical product via treatment with cyclopentadienylcobalt dicarbonyl. As of 2004, this process had yet to be rendered asymmetric, but the products could be separated through chiral HPLC. Benzyne, generated in situ from a benzene ring bearing ortho distributed triflate and trimethylsilyl substituents, can be used to generate an aryne in place of an acetylene and combined with a suitable diyne. Such a benzene derivative reacts with 1,7 octadiyne in the presence of a suitable catalyst to generate a naphthalene system. This is an example of a hexadehydro Diels–Alder reaction. Trimerisation of three 2 butyne (dimethylacetylene) molecules yields hexamethylbenzene. The reaction is catalyzed by triphenylchromium tri tetrahydrofuranate or by a complex of triisobutylaluminium and titanium tetrachloride. Trimerisation of three diphenylacetylene molecules yields hexaphenylbenzene. The reaction is catalyzed by dicobalt octacarbonyl.
Басқа әдістермен салыстыру
Циклотримеризация алдын ала қалыптасқан ароматты қосылыстарды электрфилдік немесе нуклеофилдік алмастыру арқылы функционалдастыруға балама болып табылады, олардың аймақтық таңдамалығын кейде бақылау қиын болуы мүмкін. Субститутталған, қанықпаған прекурсорлардан ароматты сақиналарды тікелей түзетудің басқа әдістеріне Дётц реакциясы, алкиндермен ениндердің палладий катализделген [4+2] бензаннуляциясы және Льюис қышқылымен катализделген ениндердің алкиндермен [4+2] циклоаддициясы жатады. Палладиймен катализделген уақытша бензин түрлерін алкиндермен циклдеу де субститутталған ароматты қосылыстарды тудыруы мүмкін.
Cyclotrimerization presents an alternative to the functionalization of pre formed aromatic compounds through electrophilic or nucleophilic substitution, the regioselectivity of which can sometimes be difficult to control. Other methods for the direct formation of aromatic rings from substituted, unsaturated precursors include the Dötz reaction, palladium catalyzed [4+2] benzannulation of enynes with alkynes, and Lewis acid mediated [4+2] cycloaddition of enynes with alkynes. Cyclization of transient benzyne species with alkynes, catalyzed by palladium, can also produce substituted aromatic compounds.