Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химиядағы реакция
Reaction in organic chemistry
Органикалық химияда Манних реакциясы – карбонил (C=O) функционалдық тобының жанындағы қышқыл протонның формальдегид (HCHO) және бірінші немесе екіншілік амин (NH₂) немесе аммиак (NH₃) арқылы аминоалкилделуіне қатысатын үш компонентті органикалық реакция. Соңғы өнім – β-аминокарбонил қосылысы, сондай-ақ Манних негізі деп аталады. Алдиминдер мен α-метилен карбонилдер арасындағы реакциялар да Манних реакциялары саналады, себебі бұл иминдер аминдер мен альдегидтер арасында түзіледі. Реакция Карл Маннихтің құрметіне аталған. Манних реакциясы карбонил тобына аминнің нуклеофилді қосылуынан басталады, содан кейін Шифф негізіне сусыздану жүзеге асырылады. Шифф негізі – қышқыл α-протонды карбонил қосылысынан түзілген энолмен екінші қадамда электрофильді қосылуға түсетін электрофиль. Манних реакциясы – конденсация реакциясы. Манних реакциясында бірінші немесе екінші дәрежелі аминдер немесе аммиак формальдегидпен реакцияласып, Шифф негізін құрайды. Үшінші аминдерде N–H протоны болмайды, сондықтан олар реакцияға түспейді. Шифф негізі карбонил қосылыстарын, нитрилдерді, ацетилендерді, алифалық нитро қосылыстарын, α-алкил пиридиндерді немесе иминдерді қамтитын α-CH қышқыл қосылыстарымен (нуклеофилдермен) реакцияласады. Сондай-ақ, белсенді фенил топтарын және фуран, пиррол және тиофен сияқты электронға бай гетероциклдерді пайдалануға болады. Индол – ерекше белсенді субстрат; реакция грамин туындыларын береді. Манних реакциясын аралас альдоль реакциясы, спирттің сусыздануы және аминнің қосылуы (Михаэль реакциясы) "бір ыдыста" жүріп жатқан процесс деп қарастыруға болады. Сондай-ақ, қос Манних реакциясы да мүмкін.
In organic chemistry, the Mannich reaction is a three component organic reaction that involves the amino alkylation of an acidic proton next to a carbonyl (|C\dO) functional group by formaldehyde (|H\sCHO) and a primary or secondary amine (|\sNH2) or ammonia (|NH3). The final product is a β amino carbonyl compound also known as a Mannich base. Reactions between aldimines and α methylene carbonyls are also considered Mannich reactions because these imines form between amines and aldehydes. The reaction is named after Carl Mannich. The Mannich reaction starts with the nucleophilic addition of an amine to a carbonyl group followed by dehydration to the Schiff base. The Schiff base is an electrophile which reacts in a second step in an electrophilic addition with an enol formed from a carbonyl compound containing an acidic alpha proton. The Mannich reaction is a condensation reaction. In the Mannich reaction, primary or secondary amines or ammonia react with formaldehyde to form a Schiff base. Tertiary amines lack an N–H proton and so do not react. The Schiff base can react with α CH acidic compounds (nucleophiles) that include carbonyl compounds, nitriles, acetylenes, aliphatic nitro compounds, α alkyl pyridines or imines. It is also possible to use activated phenyl groups and electron rich heterocycles such as furan, pyrrole, and thiophene. Indole is a particularly active substrate; the reaction provides gramine derivatives. The Mannich reaction can be considered to involve a mixed aldol reaction, dehydration of the alcohol, and conjugate addition of an amine (Michael reaction) all happening in "one pot". Double Mannich reactions can also occur.
Реакция механизмі
Манних реакциясының механизмі амин және формальдегидтен имминий ионының қалыптасуымен басталады.
The mechanism of the Mannich reaction starts with the formation of an iminium ion from the amine and formaldehyde.
Асимметриялық Манних реакциялары
(S) пролин хиральды Манних реакциясын катализдейді. Ол син-аддукты диастереоселективті түрде түзетіп шығарады, бұл әсері альдегидтік топтардың көлемі ұлғайған сайын күшейеді; және (S, S) аддукты энантиоселективті түрде түзетіп шығарады. Ал, алмастырылған пролин (R, S) анти-аддукты катализдей алады.
(S) proline catalyzes a chiral Mannich reaction. It diastereoselects the syn adduct, with greater effect for larger aldehyde substituents; and enantioselects the (S, S) adduct. A substituted proline can instead catalyze the (R, S) anti adduct.