Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция в органической химии
Reaction in organic chemistry
Реакция Манниха – это трехкомпонентная органическая реакция, включающая аминоалкилирование кислого протона, находящегося рядом с карбонильной (C=O) функциональной группой, формальдегидом (HCHO) и первичным или вторичным амином (NH₂) или аммиаком (NH₃). Конечным продуктом является β-аминокарбонильное соединение, также известное как основание Манниха. Реакции между альдиминами и α-метиленкарбонильными соединениями также считаются реакциями Манниха, поскольку эти имины образуются в результате взаимодействия аминов и альдегидов. Реакция названа в честь Карла Манниха. Реакция Манниха начинается с нуклеофильного присоединения амина к карбонильной группе, за которым следует дегидратация с образованием основания Шиффа. Основание Шиффа является электрофилом, который на втором этапе вступает в электрофильное присоединение с энолом, образованным из карбонильного соединения, содержащего кислотный α-протон. Реакция Манниха является реакцией конденсации. В реакции Манниха первичные или вторичные амины или аммиак реагируют с формальдегидом с образованием основания Шиффа. Третичные амины не содержат N–H протона и, следовательно, не вступают в реакцию. Основание Шиффа может реагировать с α-CH-кислотными соединениями (нуклеофилами), включая карбонильные соединения, нитрилы, ацетилены, алифатические нитросоединения, α-алкилпиридины или имины. Также возможно использование активированных фенильных групп и электронно-богатых гетероциклов, таких как фуран, пиррол и тиофен. Индол является особенно активным субстратом; реакция приводит к образованию производных грамина. Реакцию Манниха можно рассматривать как сочетание смешанной альдольной реакции, дегидратации спирта и конъюгированного присоединения амина (реакция Майкла), происходящих в "одном реакторе". Также могут протекать двойные реакции Манниха.
In organic chemistry, the Mannich reaction is a three component organic reaction that involves the amino alkylation of an acidic proton next to a carbonyl (|C\dO) functional group by formaldehyde (|H\sCHO) and a primary or secondary amine (|\sNH2) or ammonia (|NH3). The final product is a β amino carbonyl compound also known as a Mannich base. Reactions between aldimines and α methylene carbonyls are also considered Mannich reactions because these imines form between amines and aldehydes. The reaction is named after Carl Mannich. The Mannich reaction starts with the nucleophilic addition of an amine to a carbonyl group followed by dehydration to the Schiff base. The Schiff base is an electrophile which reacts in a second step in an electrophilic addition with an enol formed from a carbonyl compound containing an acidic alpha proton. The Mannich reaction is a condensation reaction. In the Mannich reaction, primary or secondary amines or ammonia react with formaldehyde to form a Schiff base. Tertiary amines lack an N–H proton and so do not react. The Schiff base can react with α CH acidic compounds (nucleophiles) that include carbonyl compounds, nitriles, acetylenes, aliphatic nitro compounds, α alkyl pyridines or imines. It is also possible to use activated phenyl groups and electron rich heterocycles such as furan, pyrrole, and thiophene. Indole is a particularly active substrate; the reaction provides gramine derivatives. The Mannich reaction can be considered to involve a mixed aldol reaction, dehydration of the alcohol, and conjugate addition of an amine (Michael reaction) all happening in "one pot". Double Mannich reactions can also occur.
Механизм реакции
Механизм реакции Манниха начинается с образования иона иммония из амина и формальдегида.
The mechanism of the Mannich reaction starts with the formation of an iminium ion from the amine and formaldehyde.
Асимметричные реакции Манниха
(S)-пролин катализирует хиральную реакцию Манниха. Он диастереоселективно образует син-аддукт, причем эффект усиливается при увеличении альдегидных заместителей; и энантиоселективно образует (S, S)-аддукт. Замещенный пролин может вместо этого катализировать образование (R, S)-анти-аддукта.
(S) proline catalyzes a chiral Mannich reaction. It diastereoselects the syn adduct, with greater effect for larger aldehyde substituents; and enantioselects the (S, S) adduct. A substituted proline can instead catalyze the (R, S) anti adduct.