Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Молекула
Molecule
N-бромосукцинимид немесе NBS – органикалық химияда радикалдық орынбасу, электрофильді қосылу және электрофильдік орынбасу реакцияларында қолданылатын химиялық реагент. NBS бром радикалының қолайлы көзі болып табылады.
N Bromosuccinimide or NBS is a chemical reagent used in radical substitution, electrophilic addition, and electrophilic substitution reactions in organic chemistry. NBS can be a convenient source of Br•, the bromine radical.
Дайындық
NBS коммерциялық түрде қол жетімді. Оны зертханада да синтездеуге болады. Мұны істеу үшін, сукцинимидтің мұз сулы ерітіндісіне натрий гидроксиді мен бром қосылады. NBS өнімі тұнбаға түсіп, сүзіп алу арқылы жинастырылуы мүмкін. Шикі NBS Воль-Циглер реакциясында жақсы нәтиже береді. Басқа жағдайларда, таза емес NBS (сәл сарғыш түсті) сенімсіз нәтижелерге әкелуі мүмкін. Оны 90-95 °C температурадағы судан қайта кристалдау арқылы тазартуға болады (100 мл суға 10 г NBS).
NBS is commercially available. It can also be synthesized in the laboratory. To do so, sodium hydroxide and bromine are added to an ice water solution of succinimide. The NBS product precipitates and can be collected by filtration. Crude NBS gives better yield in the Wohl–Ziegler reaction. In other cases, impure NBS (slightly yellow in color) may give unreliable results. It can be purified by recrystallization from 90 to 95 °C water (10 g of NBS for 100 mL of water).
Алкендерге қосылу
NBS сулы еріткіштерде алкендермен 1 реакцияласып, 2 бромгидрин түзеді. Көтерілген талаптарға сәйкес, NBS-ті 50% сулы DMSO, DME, THF немесе 0 °C-та tert-бутанолдағы алкен ерітіндісіне порциялап қосу керек. Бром ионының түзілуі және судың дереу шабуылы күшті Марковников ережесі бойынша қосылуға және антистереохимиялық таңдаулылыққа әкеледі. Қосалқы реакцияларға α-бромокетондар мен дибромоқосылыстардың түзілуі жатады. Бұл жаңадан қайта кристалдалған NBS қолдану арқылы азайтылуы мүмкін. Судың орнына нуклеофилдер қосылғанда, әртүрлі бифункционалды алкандарды синтездеуге болады.
NBS will react with alkenes 1 in aqueous solvents to give bromohydrins 2. The preferred conditions are the portionwise addition of NBS to a solution of the alkene in 50% aqueous DMSO, DME, THF, or tert butanol at 0 °C. Formation of a bromonium ion and immediate attack by water gives strong Markovnikov addition and anti stereochemical selectivities. Side reactions include the formation of α bromoketones and dibromo compounds. These can be minimized by the use of freshly recrystallized NBS. With the addition of nucleophiles, instead of water, various bifunctional alkanes can be synthesized.
Аллильді және бензильді бром
NBS-ті аллилді және/немесе бензилді бромдауда қолданудың стандартты жағдайлары сусыз CCl4-те NBS ерітіндісін радикалдық инициатормен (әдетте, азобисизобутиронитрил (AIBN) немесе бензоил пероксидімен), сәулелендірумен немесе екеуінің біріктірілімімен радикалдық басталуды қамтамасыз ету үшін қайта қайнатуды қамтиды. Осы реакция кезінде түзілетін аллилді және бензилді радикалдар аралықтары басқа көміртек радикалдарынан гөрі тұрақтырақ болады, ал негізгі өнімдер – аллилді және бензилді бромдар. Бұл реакция Вуль-Циглер реакциясы деп те аталады. Көміртек тетрахлориді реакция бойында сусыз күйде ұсталуы керек, себебі судың болуы тілеулі өнімді гидролиздей алуы мүмкін. Сусыз және қышқылсыз жағдайды сақтау үшін көбінесе барий карбонаты қосылады. Жоғарыда аталған реакцияда изомерлік аллилді бром өнімдерінің қоспасы пайда болуы мүмкін болғанымен, 4-позициялық радикалдың метил радикалынан жоғары тұрақтылығына байланысты тек біреуі ғана түзіледі.
Standard conditions for using NBS in allylic and/or benzylic bromination involves refluxing a solution of NBS in anhydrous CCl4 with a radical initiator—usually azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide, irradiation, or both to effect radical initiation. The allylic and benzylic radical intermediates formed during this reaction are more stable than other carbon radicals and the major products are allylic and benzylic bromides. This is also called the Wohl–Ziegler reaction. The carbon tetrachloride must be maintained anhydrous throughout the reaction, as the presence of water may likely hydrolyze the desired product. Barium carbonate is often added to maintain anhydrous and acid free conditions. In the above reaction, while a mixture of isomeric allylic bromide products are possible, only one is created due to the greater stability of the 4 position radical over the methyl centered radical.
Карбонил туындыларының бромдалуы
NBS карбонил туындыларын радикалдық жолмен (жоғарыда көрсетілгендей) немесе қышқыл катализі арқылы бромдауға болады. Мысалы, гексаноилхлорид 1 қышқыл катализі қолданылып NBS арқылы альфа-позицияда бромдалады. Эноляттардың, энол эфирлерінің немесе энол ацетаттарының NBS-пен реакциясы α-бромдаудың басым әдісі болып табылады, себебі ол жоғары шығыммен және аздаған қосалқы өнімдермен жүзеге асады.
NBS can α brominate carbonyl derivatives via either a radical pathway (as above) or via acid catalysis. For example, hexanoyl chloride 1 can be brominated in the alpha position by NBS using acid catalysis. The reaction of enolates, enol ethers, or enol acetates with NBS is the preferred method of α bromination as it is high yielding with few side products.
Ароматты туындыларды бромдау
Электронға бай ароматты қосылыстар, мысалы, фенолдар, анилиндер және әртүрлі ароматты гетероциклдер, NBS арқылы бромдалуы мүмкін. ДМФ-ты еріткіш ретінде қолданғанда параселективтілік жоғары болады.
Electron rich aromatic compounds, such as phenols, anilines, and various aromatic heterocycles, can be brominated using NBS. Using DMF as the solvent gives high levels of para selectivity.
Хофманның қайта орналасуы
НБС, күшті негіздің, мысалы ДБУ-дың қатысуымен, бастапқы амидтермен реакцияласып, Хофман қайта орналасуы арқылы карбамат түзеді.
NBS, in the presence of a strong base, such as DBU, reacts with primary amides to produce a carbamate via the Hofmann rearrangement.
Спирттердің селективті тотығуы
Бұл сирек кездеседі, бірақ NBS спирттерді тотықтыруы мүмкін. Э. Дж. Кори және авторлар тобы сулы диметоксиэтан (DME) ортасында NBS қолданып, біріншілік спирттердің қатысуында екіншілік спирттерді таңдамалы түрде тотықтыруға болатынын анықтады.
It is uncommon, but possible for NBS to oxidize alcohols. E. J. Corey et al. found that one can selectively oxidize secondary alcohols in the presence of primary alcohols using NBS in aqueous dimethoxyethane (DME).
А-амино қышқылдарының тотықтырғыш декарбоксилдеуі
NBS электрофильдік тұрғыдан аминды бромдайды, одан кейін декарбоксилдеу және иминнің бөлінуі жүзеге асырылады. Толық гидролиз нәтижесінде альдегид және аммиак түзіледі. (тотығусыз ПЛП-ге тәуелді декарбоксилдеумен салыстырыңыз)
NBS electrophilically brominates the amine, which is followed by decarboxylation and release of an imine. Further hydrolysis will yield an aldehyde and ammonia. (cf. non oxidative PLP dependent decarboxylation)
Сақтық шаралары
Бромға қарағанда NBS-мен жұмыс істеу оңай және қауіпсіз болса да, оны тыныс алу арқылы жұтудан сақтану үшін сақтық шараларын қолдану керек. NBS-ді тоңазытқышта сақтау қажет. NBS уақыт өте келе ыдырайды және бром бөліп шығарады. Таза NBS ақ түсті, бірақ көбінесе бромның әсерінен ақшыл немесе қоңыр түсті болып келеді. Жалпы алғанда, NBS қатысатын реакциялар жылу бөліп шығарады (экзотермиялық). Сондықтан, оны үлкен көлемде қолданғанда қосымша сақтық шараларын қабылдау керек.
Although NBS is easier and safer to handle than bromine, precautions should be taken to avoid inhalation. NBS should be stored in a refrigerator. NBS will decompose over time giving off bromine. Pure NBS is white, but it is often found to be off white or brown colored by bromine. In general, reactions involving NBS are exothermic. Therefore, extra precautions should be taken when using on a large scale.