Органосилиций қосылыстары: Силоксандар мен олардың қолданылуы
Siloxane
Силоксандар – кремний-қышқылдық байланысы бар органикалық қосылыстар. Силикон өнімдерінің (силикон майлары, полимерлер) негізгі құрауышы. Химиялық қасиеттері.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық функционалдық топ (Si–O–Si)
Organic functional group (Si–O–Si)
Органокремний химиясында, силоксан – бұл оттегі атомына байланысқан екі кремний атомынан тұратын функционалдық тобы бар органикалық қосылыс: Si\sO\sSi. Негізгі силоксандарға олигомерлік және полимерлік гидридтер жатады, олардың формуласы H[OSiH2]{n}OH және [OSiH2]{n}. Силоксандарға тармақталған қосылыстар да кіреді, олардың ерекшелігі – әрбір кремний орталығының жұбы бір оттегі атомымен бөлінеді. Силоксандық функционалдық топ силиконның негізгі құрылымын құрайды [\sR2Si\sO\sSiR2\s]{n}, оның ең танымал мысалы – полидиметилсилоксан (PDMS). Керісінше, әдеттегі диакил эфиріндегі C–O арақашықтығы 1.414(2) Å-ға дейін әлдеқайда қысқа, ал C–O–C бұрышы 111° құрайды. Кремний-оттегі байланысы бойынша айналу кедергісінің төмендігіне байланысты, силоксандардың төмен кедергіге ие екенін атап айтуға болады. Осы геометриялық ерекшелік, кейбір силоксаннан тұратын материалдардың пайдалы қасиеттерінің, мысалы, олардың төмен шыны тәрізді өтпе температурасының негізі болып табылады.
In organosilicon chemistry, a siloxane is an organic compound containing a functional group of two silicon atoms bound to an oxygen atom: |Si\sO\sSi. The parent siloxanes include the oligomeric and polymeric hydrides with the formulae |H[OSiH2] {n}OH and |[OSiH2] {n}|. Siloxanes also include branched compounds, the defining feature of which is that each pair of silicon centres is separated by one oxygen atom. The siloxane functional group forms the backbone of silicones |[\sR2Si\sO\sSiR2\s] {n}|, the premier example of which is polydimethylsiloxane (PDMS). By contrast, the C−O distance in a typical dialkyl ether is much shorter at 1.414(2) Å with a more acute C−O−C angle of 111°. It can be appreciated that the siloxanes would have low barriers for rotation about the Si−O bonds as a consequence of low steric hindrance. This geometric consideration is the basis of the useful properties of some siloxane containing materials, such as their low glass transition temperatures.
Қолданылуы
Полисилоксандар (силикондар) инерттік атмосферада жану кезінде, әдетте пиролизден өтіп, кремний оксикарбиді немесе кремний карбиді (SiC) түзеді. Осы реакцияны пайдаланып, полисилоксандар түрлі процестерде, соның ішінде қосымша өндірісте прецерамикалық полимерлер ретінде қолданылады. Поливинилсилоксан (винилполисилоксан) тіс іздерін және өнеркәсіптік іздерін жасау үшін пайдаланылады. Полимерден туындаған керамикада полисилоксан прекурсорын қолдану арқасында күрделі пішіндегі керамикалық денелерді жасауға болады, бірақ пиролиз кезіндегі маңызды қысқаруды ескеру қажет. Трисилоксандарды диффузиялық сорғы майы ретінде қолдануға болады.
Polysiloxanes (silicones), upon combustion in an inert atmosphere, generally undergo pyrolysis to form silicon oxycarbide or silicon carbide (SiC). By exploiting this reaction, polysiloxanes have been used as preceramic polymers in various processes including additive manufacturing. Polyvinyl siloxane (vinyl polysiloxane) is used to make dental impressions and industrial impressions. The use of a poly siloxane precursor in polymer derived ceramics allows the formation of ceramic bodies with complex shapes, although the significant shrinkage in pyrolysis needs to be taken into account. Trisiloxanes may be used as diffusion pump fluid.
Циклометикандар
Циклометикандар – метилсилоксандар тобы, сұйық силикондар класы (циклді полидиметилсилоксан полимерлері), олар төмен тұтқырлық және жоғары ұшқыш қасиеттерімен қатар теріге жұмсартқыш әсер етеді және кейбір жағдайларда тиімді тазартқыш еріткіштер болып табылады. Диметикондардан өзгеше, олар буланбайтын тік сызықты силикондар, ал циклометикандар циклді: екі топтың да құрамында [(CH3)2SiO]n тізбегі бар. Олар дезодоранттар мен антиперспиранттар сияқты, теріге жабысып, кейін жабысқақ қалдырмайтын көптеген косметикалық өнімдерде қолданылады. Dow циклометикандардың ірі өндірушісі болып табылады. Циклометикандар, барлық силикондар сияқты, гидролиз процесі арқылы ыдырайды, нәтижесінде силанолдар түзіледі. Бұл силанолдар өте аз мөлшерде пайда болады, сондықтан гидролиздік ферменттердің жұмысына кедерес келтірмейді. Кейбір циклометикандар құрылымы бойынша тәждік эфирлерге ұқсас болғанымен, металл иондарын нашар ғана байланыстырады.
Cyclomethicones are a group of methyl siloxanes, a class of liquid silicones (cyclic polydimethylsiloxane polymers) that possess the characteristics of low viscosity and high volatility as well as being skin emollients and in certain circumstances useful cleaning solvents. Unlike dimethicones, which are linear siloxanes that do not evaporate, cyclomethicones are cyclic: both groups consist of a backbone of [(CH3)2SiO]n. They are used in many cosmetic products including deodorants and antiperspirants which need to coat the skin but not remain tacky afterward. Dow is a major producer of cyclomethicones. Cyclomethicones, like all siloxanes, degrade by hydrolysis, producing silanols. These silanols are produced at such low levels that they do not interfere with hydrolytic enzymes. Even though some cyclomethicones structurally resemble crown ethers, they bind metal ions only weakly.
Қауіпсіздік және экологиялық факторлар
Силиконды биомедициналық және косметикалық мақсаттарда кеңінен қолданғандықтан, олардың токсикологиясы жан-жақты зерттелді. "Силиконның жылы қанды жануарларға зиянды емес екені бірнеше сынақтарда дәлелденді". Егер есірткінің LD50 көрсеткіші 50 г/кг-дан жоғары болса, олар іс жүзінде улы емес. Дегенмен, созылмалы улану немесе биоаккумуляцияның салдары туралы сұрақтар қалпынан шықпайды, себебі силоксандар ұзақ сақталуы мүмкін. Биоаккумуляцияға қатысты зерттеулер көбінесе зертхана жағдайында жүргізілді. Далалық зерттеулер биоаккумуляция мәселесінде бірлігіне келе алмады. "Біз балықтарда тапқан силоксандардың концентрациясы полихлорирленген бифенилдер (ПХБ) сияқты классикалық ластаушы заттардың концентрациясынан жоғары болғанымен, Норвегиядағы Осло-фьорды, АҚШ-тағы Пепин көлі және Канададағы Эри көлінде жүргізілген бірнеше зерттеулер азық тізбегінде силоксандар концентрациясының төмендегенін көрсетті. Бұл жағдай силоксандардың биоаккумуляциялық әлеуетіне қандай факторлар ықпал етеді деген сұрақ тудырады". Циклометикандар биомедициналық және косметикалық қолданыстарда кеңінен қолданылатындықтан, кең таралған. Оларды Америка қалаларында жоғары концентрацияда табуға болады. Олар қоршаған ортада жиі кездесетін концентрацияларда су жануарлары үшін улы болуы мүмкін. Бір мәлімет бойынша, D4 және D5 циклометикандары кейбір су организмдерінде биоаккумулятивті қасиетке ие. Еуропалық Одақта D4, D5 және D6 REACH регламентіне сәйкес қауіпті заттар ретінде танылды. Олар PBT және vPvB қасиеттеріне байланысты өте қауіпті заттар (SVHC) ретінде жіктеліп, сипатталды. Канада D4-ті ластануды алдын алу жоспары шеңберінде реттейді.
Because silicones are heavily used in biomedical and cosmetic applications, their toxicology has been intensively examined. "The inertness of silicones toward warmblooded animals has been demonstrated in a number of tests." With an LD50 in rats of >50 g/kg, they are virtually nontoxic. Questions remain however about chronic toxicity or the consequences of bioaccumulation since siloxanes can be long lived. Findings about bioaccumulation have been largely based on laboratory studies. Field studies of bioaccumulation have not reached consensus. "Even if the concentrations of siloxanes we have found in fish are high compared to concentrations of classical contaminants like PCBs, several other studies in the Oslo Fjord in Norway, Lake Pepin in the US, and Lake Erie in Canada have shown concentrations of siloxanes decrease at higher range in the food chain. This finding raises questions about which factors influence the bioaccumulation potential of siloxanes." Cyclomethicones are ubiquitous because they are widely used in biomedical and cosmetic applications. They can be found at high levels in American cities. They can be toxic to aquatic animals in concentrations often found in the environment. The cyclomethicones D4 and D5 are bioaccumulative in some aquatic organisms, according to one report. In the European Union, D4, D5 and D6 have been deemed hazardous as per the REACH regulation. They were characterized as substances of very high concern (SVHC) due to their PBT and vPvB properties. Canada regulates D4 under a pollution prevention plan.