Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическая функциональная группа (Si–O–Si)
Organic functional group (Si–O–Si)
В органосилициевой химии силоксан – это органическое соединение, содержащее функциональную группу, состоящую из двух атомов кремния, связанных с атомом кислорода: Si\sO\sSi. К основным силоксанам относятся олигомерные и полимерные гидриды с формулами H[OSiH2] {n}OH и [OSiH2] {n}. Силоксаны также включают разветвленные соединения, определяющей особенностью которых является то, что каждая пара кремниевых центров разделена одним атомом кислорода. Силоксанная функциональная группа формирует основу силиконов [R2Si\sO\sSiR2\s] {n}, наиболее ярким примером которых является полидиметилсилоксан (PDMS). В отличие от этого, расстояние C–O в типичном диалкилэфире значительно короче – 1,414(2) Å, при более остром угле C–O–C в 111°. Можно предположить, что силоксаны обладают низкими энергетическими барьерами для вращения вокруг связей Si–O из-за небольших стерических препятствий. Это геометрическое соображение лежит в основе полезных свойств некоторых материалов, содержащих силоксаны, таких как их низкие температуры стеклования.
In organosilicon chemistry, a siloxane is an organic compound containing a functional group of two silicon atoms bound to an oxygen atom: |Si\sO\sSi. The parent siloxanes include the oligomeric and polymeric hydrides with the formulae |H[OSiH2] {n}OH and |[OSiH2] {n}|. Siloxanes also include branched compounds, the defining feature of which is that each pair of silicon centres is separated by one oxygen atom. The siloxane functional group forms the backbone of silicones |[\sR2Si\sO\sSiR2\s] {n}|, the premier example of which is polydimethylsiloxane (PDMS). By contrast, the C−O distance in a typical dialkyl ether is much shorter at 1.414(2) Å with a more acute C−O−C angle of 111°. It can be appreciated that the siloxanes would have low barriers for rotation about the Si−O bonds as a consequence of low steric hindrance. This geometric consideration is the basis of the useful properties of some siloxane containing materials, such as their low glass transition temperatures.
Применение
Полисилоксаны (силиконы) при сгорании в инертной атмосфере обычно подвергаются пиролизу с образованием оксикарбида кремния или карбида кремния (SiC). Используя эту реакцию, полисилоксаны применяются в качестве предкерамических полимеров в различных процессах, включая аддитивное производство. Поливинилсилоксан (винилполисилоксан) используется для изготовления стоматологических и промышленных слепков. Применение полисилоксанового прекурсора в полимерных керамиках позволяет получать керамические изделия сложной формы, однако необходимо учитывать значительную усадку при пиролизе. Трисилоксаны могут использоваться в качестве жидкости для диффузионных насосов.
Polysiloxanes (silicones), upon combustion in an inert atmosphere, generally undergo pyrolysis to form silicon oxycarbide or silicon carbide (SiC). By exploiting this reaction, polysiloxanes have been used as preceramic polymers in various processes including additive manufacturing. Polyvinyl siloxane (vinyl polysiloxane) is used to make dental impressions and industrial impressions. The use of a poly siloxane precursor in polymer derived ceramics allows the formation of ceramic bodies with complex shapes, although the significant shrinkage in pyrolysis needs to be taken into account. Trisiloxanes may be used as diffusion pump fluid.
Циклометиконы
Циклометиконы – это группа метилсилоксанов, класс жидких силиконов (циклических полидиметилсилоксановых полимеров), характеризующиеся низкой вязкостью, высокой летучестью, а также смягчающими свойствами для кожи и, в определенных случаях, способностью служить эффективными чистящими растворителями. В отличие от диметиконов, являющихся линейными силоксанами, которые не испаряются, циклометиконы имеют циклическую структуру: обе группы состоят из цепи [(CH3)2SiO]n. Они широко используются в косметических продуктах, в том числе в дезодорантах и антиперспирантах, которым необходимо создавать покрытие на коже, не оставляющее ощущения липкости. Dow является одним из крупнейших производителей циклометиконов. Циклометиконы, как и все силоксаны, подвергаются гидролизу с образованием силанолов. Концентрация этих силанолов настолько мала, что они не влияют на работу гидролитических ферментов. Несмотря на структурное сходство некоторых циклометиконов с краун-эфирами, они слабо связывают ионы металлов.
Cyclomethicones are a group of methyl siloxanes, a class of liquid silicones (cyclic polydimethylsiloxane polymers) that possess the characteristics of low viscosity and high volatility as well as being skin emollients and in certain circumstances useful cleaning solvents. Unlike dimethicones, which are linear siloxanes that do not evaporate, cyclomethicones are cyclic: both groups consist of a backbone of [(CH3)2SiO]n. They are used in many cosmetic products including deodorants and antiperspirants which need to coat the skin but not remain tacky afterward. Dow is a major producer of cyclomethicones. Cyclomethicones, like all siloxanes, degrade by hydrolysis, producing silanols. These silanols are produced at such low levels that they do not interfere with hydrolytic enzymes. Even though some cyclomethicones structurally resemble crown ethers, they bind metal ions only weakly.
Отношения с безопасностью и окружающей средой
Поскольку силиконы широко используются в биомедицинских и косметических целях, их токсикология была тщательно изучена. "Инертность силиконов по отношению к теплокровным животным была продемонстрирована в ряде тестов". При LD50 у крыс более 50 г/кг, они практически нетоксичны. Однако остаются вопросы относительно хронической токсичности или последствий биоаккумуляции, поскольку силоксаны могут быть устойчивыми в окружающей среде. Данные о биоаккумуляции в основном получены в лабораторных исследованиях. Полевые исследования биоаккумуляции не привели к единому мнению. "Даже если концентрации силоксанов, обнаруженные нами в рыбе, высоки по сравнению с концентрациями классических загрязнителей, таких как полихлорированные бифенилы (ПХБ), другие исследования, проведенные в Осло-фьорде (Норвегия), озере Пепин (США) и озере Эри (Канада), показали снижение концентраций силоксанов на более высоких уровнях пищевой цепи. Этот результат ставит вопрос о факторах, влияющих на потенциал биоаккумуляции силоксанов". Циклометиконы широко распространены благодаря их широкому применению в биомедицинских и косметических продуктах. Они могут быть обнаружены в высоких концентрациях в американских городах. Они могут быть токсичны для водных организмов в концентрациях, часто встречающихся в окружающей среде. Согласно одному отчету, циклометиконы D4 и D5 биоаккумулируются в некоторых водных организмах. В Европейском Союзе D4, D5 и D6 признаны опасными в соответствии с регламентом REACH. Они были классифицированы как вещества, вызывающие очень серьезную обеспокоенность (SVHC) из-за их свойств PBT и vPvB. Канада регулирует D4 в рамках плана по предотвращению загрязнения.
Because silicones are heavily used in biomedical and cosmetic applications, their toxicology has been intensively examined. "The inertness of silicones toward warmblooded animals has been demonstrated in a number of tests." With an LD50 in rats of >50 g/kg, they are virtually nontoxic. Questions remain however about chronic toxicity or the consequences of bioaccumulation since siloxanes can be long lived. Findings about bioaccumulation have been largely based on laboratory studies. Field studies of bioaccumulation have not reached consensus. "Even if the concentrations of siloxanes we have found in fish are high compared to concentrations of classical contaminants like PCBs, several other studies in the Oslo Fjord in Norway, Lake Pepin in the US, and Lake Erie in Canada have shown concentrations of siloxanes decrease at higher range in the food chain. This finding raises questions about which factors influence the bioaccumulation potential of siloxanes." Cyclomethicones are ubiquitous because they are widely used in biomedical and cosmetic applications. They can be found at high levels in American cities. They can be toxic to aquatic animals in concentrations often found in the environment. The cyclomethicones D4 and D5 are bioaccumulative in some aquatic organisms, according to one report. In the European Union, D4, D5 and D6 have been deemed hazardous as per the REACH regulation. They were characterized as substances of very high concern (SVHC) due to their PBT and vPvB properties. Canada regulates D4 under a pollution prevention plan.