Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Ароматты екі альдегид арасындағы реакция – Бензоин синтезі. Бензоин қосылысы – екі альдегид қатысатын қосу реакциясы. Реакция көбінесе ароматты альдегидтер немесе глиоксалдар арасында жүзеге асады және ацилоиннің түзілуіне әкеледі. Классикалық мысал ретінде, бензальдегид бензоинге айналады. Бензоин конденсациясы алғаш рет 1832 жылы Жюст фон Либиг пен Фридрих Вёлер ащы бадам майын зерттеу кезінде хабарланған. Цианидті қолданатын реакцияның катализдік түрін Николай Зинин 1830 жылдардың соңында жасаған.
Reaction between two aromatic aldehydessynthesis of Benzoin
The benzoin addition is an addition reaction involving two aldehydes. The reaction generally occurs between aromatic aldehydes or glyoxals, and results in formation of an acyloin. In the classic example, benzaldehyde is converted to benzoin. The benzoin condensation was first reported in 1832 by Justus von Liebig and Friedrich Wöhler during their research on bitter almond oil. The catalytic version of the reaction involving cyanide was developed by Nikolay Zinin in the late 1830s.
Реакция механизмі
Реакцияны цианид немесе N гетероциклді карбен (әдетте тиазолий тұздары) сияқты нуклеофилдер катализдейді. Реакция механизмін 1903 жылы А. Дж. Лапворт ұсынды. Бұл реакцияның бірінші кезеңінде цианид анионы (натрий цианиді ретінде) нуклеофилді қосылу арқылы альдегидпен реакцияға түседі. Аралық қосылыстардың қайта құрылуы карбонил тобының полярлығын кері айналдырады, содан кейін ол екінші нуклеофилдік қосылу арқылы екінші карбонил тобына қосылады. Протонның ауысуы және цианид ионының жойылуы нәтижесінде бензоин өнім ретінде алынады. Бұл қайтымды реакция, яғни өнімдердің таралуы өнімдер мен бастапқы материалдың салыстырмалы термодинамикалық тұрақтылығымен анықталады. Бұл реакцияда бір альдегид протон береді, ал екіншісі протон қабылдайды. Кейбір альдегидтер тек протон бере алады, мысалы 4-диметиламинобензальдегид, ал бензальдегид протон қабылдаушы да, донор да болады. Осылайша, әртүрлі топтарды өнімнің әр жартысында қамтитын қоспалы бензоиндерді синтездеуге болады. Дегенмен, қаламаған гомодимеризацияны болдырмау үшін протон беретін альдегидті протон қабылдайтын альдегидпен дұрыс таңдау қажет.
The reaction is catalyzed by nucleophiles such as a cyanide or an N heterocyclic carbene (usually thiazolium salts). The reaction mechanism was proposed in 1903 by A. J. Lapworth. In the first step in this reaction, the cyanide anion (as sodium cyanide) reacts with the aldehyde in a nucleophilic addition. Rearrangement of the intermediate results in polarity reversal of the carbonyl group, which then adds to the second carbonyl group in a second nucleophilic addition. Proton transfer and elimination of the cyanide ion affords benzoin as the product. This is a reversible reaction, which means that the distribution of products is determined by the relative thermodynamic stability of the products and starting material. In this reaction, one aldehyde donates a proton and one aldehyde accepts a proton. Some aldehydes can only donate protons, such as 4 dimethylaminobenzaldehyde, whereas benzaldehyde is both a proton acceptor and donor. In this way it is possible to synthesise mixed benzoins, i. e. products with different groups on each half of the product. However, care should be taken to match a proton donating aldehyde with a proton accepting aldehyde to avoid undesired homo dimerization.
Қолданылу аясы
Реакция тиазолий тұздарының қатысуымен базалық катализ арқылы алифатикалық альдегидтерге де қолданылуы мүмкін; реакция механизмі шамамен бірдей. Бұл қосылыстар гетероциклді қосылыстарды синтездеуде маңызды рөл атқарады. Альдегидтің энонға 1,4-қосылуы Стеттер реакциясы деп аталады. Биохимияда тиамин коэнзимі бензоин қосылымын пайдалана отырып, ацилоин сияқты қосылыстардың биосинтезіне жауапты. Бұл коферментте де тиазолий фрагменті бар, ол депротондалғанда нуклеофильді карбенге айналады. Бұл реакцияның асимметриялық түрі хиральді тиазолий және триазолий тұздарын қолдану арқылы жүзеге асырылды. Триазолий тұздары тиазолий тұздарына қарағанда жоғары энантиомерлік артықшылықты қамтамасыз етеді. Мысалы төменде көрсетілген. Реакция өнімдері термодинамикалық бақылауда болғандықтан, кері бензоин қосылуы синтетикалық мақсаттар үшін пайдалы болуы мүмкін. Егер бензоин немесе ацилоин басқа әдіспен синтезделсе, оларды цианид немесе тиазолий катализаторларын пайдалана отырып, құрамына кіретін кетондарға айналдыруға болады. Реакция механизмі жоғарыда сипатталғандай, бірақ кері бағытта жүреді. Бұл, әйтпесе өндіруі қиын кетондарға қол жеткізуге мүмкіндік береді.
The reaction can be extended to aliphatic aldehydes with base catalysis in the presence of thiazolium salts; the reaction mechanism is essentially the same. These compounds are important in the synthesis of heterocyclic compounds. The analogous 1,4 addition of an aldehyde to an enone is called the Stetter reaction. In biochemistry, the coenzyme thiamine is responsible for biosynthesis of acyloin like compounds utilizing the benzoin addition. This coenzyme also contains a thiazolium moiety, which on deprotonation becomes a nucleophilic carbene. The asymmetric version of this reaction has been performed by utilizing chiral thiazolium and triazolium salts. Triazolium salts were found to give greater enantiomeric excess than thiazolium salts. An example is shown below. Since the products of the reaction are thermodynamically controlled, the retro benzoin addition can be synthetically useful. If a benzoin or acyloin can be synthesized by another method, then they can be converted into the component ketones using cyanide or thiazolium catalysts. The reaction mechanism is the same as above, but it occurs in the reverse direction. This can allow the access of ketones otherwise difficult to produce.