Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция между двумя ароматическими альдегидами – синтез бензоина. Добавление бензоина – это реакция присоединения, в которой участвуют два альдегида. Реакция обычно протекает между ароматическими альдегидами или глиоксалями и приводит к образованию ацилоина. В классическом примере бензальдегид превращается в бензоин. Конденсация бензоина была впервые описана в 1832 году Юстусом фон Либигом и Фридрихом Вёлером в ходе их исследований горького миндального масла. Каталитический вариант реакции с использованием цианида был разработан Николаем Зининым в конце 1830-х годов.
Reaction between two aromatic aldehydessynthesis of Benzoin
The benzoin addition is an addition reaction involving two aldehydes. The reaction generally occurs between aromatic aldehydes or glyoxals, and results in formation of an acyloin. In the classic example, benzaldehyde is converted to benzoin. The benzoin condensation was first reported in 1832 by Justus von Liebig and Friedrich Wöhler during their research on bitter almond oil. The catalytic version of the reaction involving cyanide was developed by Nikolay Zinin in the late 1830s.
Механизм реакции
Реакция катализируется нуклеофилами, такими как цианид или N-гетероциклический карбен (обычно соли тиазолия). Механизм реакции был предложен в 1903 году А. Дж. Лапвортом. На первом этапе реакции цианид-анион (обычно в виде цианида натрия) вступает в реакцию с альдегидом посредством нуклеофильного присоединения. Перегруппировка промежуточного соединения приводит к смене полярности карбонильной группы, которая затем присоединяется ко второй карбонильной группе во втором нуклеофильном присоединении. Перенос протона и отщепление цианид-иона приводят к образованию бензоина в качестве продукта. Это обратимая реакция, что означает, что соотношение продуктов определяется относительной термодинамической стабильностью продуктов и исходных веществ. В этой реакции один альдегид отдает протон, а другой альдегид принимает протон. Некоторые альдегиды могут выступать только в качестве доноров протонов, например, 4-диметиламинобензальдегид, в то время как бензальдегид является как акцептором, так и донором протонов. Таким образом, возможно синтезировать смешанные бензоины, то есть продукты с различными группами в каждой половине молекулы. Однако необходимо подбирать альдегид, отдающий протон, к альдегиду, принимающему протон, чтобы избежать нежелательной гомодимеризации.
The reaction is catalyzed by nucleophiles such as a cyanide or an N heterocyclic carbene (usually thiazolium salts). The reaction mechanism was proposed in 1903 by A. J. Lapworth. In the first step in this reaction, the cyanide anion (as sodium cyanide) reacts with the aldehyde in a nucleophilic addition. Rearrangement of the intermediate results in polarity reversal of the carbonyl group, which then adds to the second carbonyl group in a second nucleophilic addition. Proton transfer and elimination of the cyanide ion affords benzoin as the product. This is a reversible reaction, which means that the distribution of products is determined by the relative thermodynamic stability of the products and starting material. In this reaction, one aldehyde donates a proton and one aldehyde accepts a proton. Some aldehydes can only donate protons, such as 4 dimethylaminobenzaldehyde, whereas benzaldehyde is both a proton acceptor and donor. In this way it is possible to synthesise mixed benzoins, i. e. products with different groups on each half of the product. However, care should be taken to match a proton donating aldehyde with a proton accepting aldehyde to avoid undesired homo dimerization.
Область применения
Реакция может быть расширена на алифатические альдегиды при использовании основного катализа в присутствии тиазолиевых солей; механизм реакции в сущности остается тем же. Эти соединения важны в синтезе гетероциклических соединений. Аналогичное 1,4-присоединение альдегида к энону называется реакцией Стеттера. В биохимии кофермент тиамин отвечает за биосинтез ацилоиноподобных соединений посредством реакции присоединения бензоина. Этот кофермент также содержит тиазолиевый фрагмент, который при депротонировании превращается в нуклеофильный карбен. Асимметричный вариант этой реакции был осуществлен с использованием хиральных тиазолиевых и триазолиевых солей. Было обнаружено, что соли триазолия дают более высокий энантиомерный избыток, чем соли тиазолия. Пример приведен ниже. Поскольку продукты реакции контролируются термодинамически, обратная реакция бензоина может быть синтетически полезной. Если бензоин или ацилоин могут быть синтезированы другим способом, то их можно превратить в исходные кетоны с использованием цианида или тиазолиевых катализаторов. Механизм реакции тот же, что и описано выше, но протекает в обратном направлении. Это может обеспечить доступ к кетонам, которые в противном случае было бы трудно получить.
The reaction can be extended to aliphatic aldehydes with base catalysis in the presence of thiazolium salts; the reaction mechanism is essentially the same. These compounds are important in the synthesis of heterocyclic compounds. The analogous 1,4 addition of an aldehyde to an enone is called the Stetter reaction. In biochemistry, the coenzyme thiamine is responsible for biosynthesis of acyloin like compounds utilizing the benzoin addition. This coenzyme also contains a thiazolium moiety, which on deprotonation becomes a nucleophilic carbene. The asymmetric version of this reaction has been performed by utilizing chiral thiazolium and triazolium salts. Triazolium salts were found to give greater enantiomeric excess than thiazolium salts. An example is shown below. Since the products of the reaction are thermodynamically controlled, the retro benzoin addition can be synthetically useful. If a benzoin or acyloin can be synthesized by another method, then they can be converted into the component ketones using cyanide or thiazolium catalysts. The reaction mechanism is the same as above, but it occurs in the reverse direction. This can allow the access of ketones otherwise difficult to produce.