Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химиялық реакция
Organic chemical reaction
Клеменсен редукциясы – мырыш амальгамасы және концентрацияланған тұз қышқылы (HCl) қолданып кетондарды немесе альдегидтерді алкандарға дейін тотықсыздау ретінде сипатталатын химиялық реакция. Бұл реакция дат-американдық химик Эрик Кристиан Клеменсеннің құрметіне аталған. Клеменсен редукциясының жағдайлары, әсіресе Фридель-Крафтс ацилдеуінен пайда болатын арил алкил кетондарын тотықсыздау үшін тиімді. Фридель-Крафтс ацилдеуінен кейін Клеменсен редукциясын жүргізу, арендерді алкилдеудің классикалық әдісі болып табылады.
Clemmensen reduction is a chemical reaction described as a reduction of ketones or aldehydes to alkanes using zinc amalgam and concentrated hydrochloric acid (HCl). This reaction is named after Erik Christian Clemmensen, a Danish American chemist. Clemmensen reduction conditions are particularly effective at reducing aryl alkyl ketones, such as those formed in a Friedel Crafts acylation. The two step sequence of Friedel Crafts acylation followed by Clemmensen reduction constitutes a classical strategy for the primary alkylation of arenes.
Механизм
Реакция 1914 жылы алғаш рет ашылғанына қарамастан, Клеменсеннің тотығуын азайтуының (редукциясының) механизмі әлі күнге дейін толыққанды түсініксіз. Реакцияның гетерогенді табиғатына байланысты, оның механизмін зерттеу қиын, және тек бірнеше ғылыми еңбек жарияланған. Механизмдік ұсыныстар көбінесе органоцинк аралықтарын, кейде мырыш карбендерін, жекеленген түрінде немесе мырыш металл бетіне байланысқан органикалық фрагменттер ретінде қарастырады. Брюстер тотығудың (азаюдың) металл бетінде жүру мүмкіндігін айтқан. Карбонилді қосылыстың құрамына немесе реакцияның қышқылдығына қарай, қосылыс металл бетіне адсорбцияланғаннан кейін көміртегі-металл немесе оттегі-металл байланысы қалыптасуы мүмкін.
Despite the reaction being first discovered in 1914, the mechanism of the Clemmensen reduction remains obscure. Due to the heterogeneous nature of the reaction, mechanistic studies are difficult, and only a handful of studies have been disclosed. Mechanistic proposals generally invoke organozinc intermediates, sometimes including zinc carbenoids, either as discrete species or as organic fragments bound to the zinc metal surface. Brewster proposed the possibility of the reduction occurring at the metal surface. Depending on the constitution of the carbonyl compound or the acidity of the reaction, a carbon metal or oxygen metal bond can form after the compound attaches to the metal surface.
Қолдану
Жоғары симметриялы көмірсутек қосылыстары әдемі құрылымы мен потенциалды қолданыстарына байланысты көп қызығушылық тудырды, бірақ синтездегі қиындықтар әлі де сақталып тұр. Сузуки және авторлар Клеменсен тотығуын пайдаланып дибарреланды, көмірсутек қосылысының бір түрін синтездеді. Олар екіншілік спирт SN1 реакциясына түсіп, хлорид түзеді деп болжады. Содан кейін, цинктің артық мөлшері хлоридті тотықтырды. Маңыздысы, реакция екі кетонды, спиртті және метоксикарбонил тобын тиімді түрде тотықтырып, қосалқы өнімдердің пайда болуын болдырмады, нәтижесінде өнімнің жоғары шығымы (61%) алынды. [[Файл:Баррелан синтезі. png|центр|thumb|424x424px|Схема 3: Дибаррелан синтезі
центр|thumb|355x355px|Схема 4: Клеменсен тотығуын қолдана отырып, холестан-3-онды холестанға дейін тотықтыру.
Highly symmetrical hydrocarbon compounds have attracted much interest due to their beautiful structure and potential applications, but the challenges in the synthesis persist. Suzuki et al. synthesized dibarrelane, a type of hydrocarbon compound, using Clemmensen reduction. They hypothesized that the secondary alcohol underwent an SN1 reaction, forming a chloride. Then, an excess amount of zinc reduced the chloride. Importantly, the reaction effectively reduced the two ketones, alcohol, and the methoxycarbonyl group while avoiding any by products, giving the product in high yield (61%). [[File:Synthesis of dibarrelane. png|center|thumb|424x424px|Scheme 3: The synthesis of Dibarrelane
center|thumb|355x355px|Scheme 4: Reducing cholestane 3 one to cholestane using Clemmensen reduction.
Проблемалар мен баламалы тәсілдер
Клеменсенді қайтару үшін субстрат реакцияның күшті қышқылдық ортасына төзімді болуы керек (37% HCl). Бірнеше балама жол бар. Вольф-Кишнер қайтаруы қышқылға сезімтал, бірақ күшті сілтілерге тұрақты субстраттарды қайтаруға болады. Рани никелінің қатысуында гидрогенолизге тұрақты субстраттар үшін екі кезеңді Мозинго қайтару әдісі қолданылады.
To perform the Clemmensen reduction, the substrate must be tolerant of the strongly acidic conditions of the reaction (37% HCl). Several alternatives are available. Wolff Kishner reduction can reduce acid sensitive substrates that are stable to strong bases. For substrates stable to hydrogenolysis in the presence of Raney nickel, a milder two step Mozingo reduction method is available.