Кіріспе
Электрохимиялық теңдеу
Химиктер Питер Дебье мен Эрих Хюккель иондық ерітінділерді қамтитын ерітінділердің тіпті өте төмен концентрацияларда да идеалды түрде мінез танытпайтынын байқады. Демек, ерітінді динамикасын есептеу үшін ерітілген заттардың концентрациясы маңызды болғанымен, олар ерітіндінің белсенділігін есептеу үшін гамма деп аталатын қосымша фактор қажет екенін теориялады. Осылайша олар Дебье-Хюккель теңдеуін және Дебье-Хюккель шектеу заңын жасады. Белсенділік тек концентрацияға пропорционалды және белсенділік коэффициенті деп аталатын фактормен өзгереді. Бұл фактор ерітіндідегі иондардың өзара әрекеттесу энергиясын ескереді.
Дебай мен Хюкельдің сұйылтылған электролиттер теориясы туралы алғашқы мақаласының түйіні
Мақаланың ағылшын тіліндегі атауы "Электролиттер теориясы туралы. I. Мұздық нүктесінің төмендеуі және оған байланысты құбылыстар". Ол алғаш рет 1923 жылы неміс тіліндегі Physikalische Zeitschrift журналының 24-томында жарияланды. Мақаланың ағылшын тіліндегі аудармасы Дебайға "оның шәкірттері, достары және баспагерлер 1954 жылғы 24 наурыздағы жетпіс жылдық мерейтойына орай" сыйлаған жинақталған еңбектер кітабына енгізілген. Мақалада иондардың тудырған электр өрістерінің әсерімен болатын электролит ерітінділерінің қасиеттерін есептеу қарастырылады, демек ол электростатикамен айналысады. Осы мақаланы алғаш рет жариялаған жылы Дебай және Хюкель, әрі қарай D&H деп аталатын, сондай-ақ электр өрістерінің әсерімен ерітінділердің бастапқы сипаттамасын қамтитын "Электролиттер теориясы туралы. II. Электр өткізгіштігінің шекті заңы" атты мақала шығарды, бірақ бұл келесі мақала (әзірге) осы жерде қарастырылмайды. Келесі шолуда (әлі толық емес және тексерілмеген), химия және математика салаларынан қазіргі заманғы белгілер мен терминология қолданылады, осылайша шатасудың алдын алуға болады. Сонымен қатар, түсініктілікті арттыру мақсатында бірнеше ерекшеліктерден басқа, осы шолудағы бөлімдер түпнұсқа мақаланың сол бөлімдерінің (өте) қысқартылған нұсқалары болып табылады.
Кіріспе
D&H электролиттік түрлер үшін классикалық түрдегі химиялық реакция тепе-теңдігі үшін Гулдберг–Вааге формуласын келтіреді. D&H ерітіндінің ішкі энергиясы иондардың электрлік өзара әрекеттесуі арқылы төмендейтінін, бірақ бұл эффектіні әртүрлі атомдар арасындағы қашықтықтар үшін кристаллографиялық жуықтаманы қолдану арқылы анықтау мүмкін емес екенін атап өтеді (көлемге қатысты жалпы көлемнің куб түбірі). Бұл себебі сұйық ерітіндіде кристалдағыдан гөрі жылулық қозғалыс жоғары болады. Жылулық қозғалыс иондар құратын табиғи торды бұрмалауға бейім. Оның орнына D&H иондық атмосфера немесе бұлт тұжырымын енгізеді. Кристалл торы сияқты, әр ион өзін қарама-қарсы зарядталған иондармен қоршауға тырысады, бірақ еркін түрде; оң иондардан алыс қашықтықта теріс иондарды табу ықтималдығы жоғары және керісінше. Осылайша, бұлттың кез келген нүктесінде
D&H note that the internal energy of a solution is lowered by the electrical interaction of its ions, but that this effect can't be determined by using the crystallographic approximation for distances between dissimilar atoms (the cube root of the ratio of total volume to the number of particles in the volume). This is because there is more thermal motion in a liquid solution than in a crystal. The thermal motion tends to smear out the natural lattice that would otherwise be constructed by the ions. Instead, D&H introduce the concept of an ionic atmosphere or cloud. Like the crystal lattice, each ion still attempts to surround itself with oppositely charged ions, but in a more free form manner; at small distances away from positive ions, one is more likely to find negative ions and vice versa. Thus at every point in the cloud
Today, is called the Debye screening length. D&H recognize the importance of the parameter in their article and characterize it as a measure of the thickness of the ion atmosphere, which is an electrical double layer of the Gouy–Chapman type. Since the ion atmosphere is assumed to be (time averaged) spherically symmetric, with charge varying as a function of radius , it may be represented as an infinite series of concentric charge shells. Therefore, inside the radius , the ion atmosphere exerts no force. If the force is zero, then the potential is a constant (by definition). In a combination of the continuously distributed model which gave the Poisson–Boltzmann equation and the model of the point charge, it is assumed that at the radius , there is a continuity of and its first derivative. Thus
By the definition of electric potential energy, the potential energy associated with the singled out ion in the ion atmosphere is
Notice that this only requires knowledge of the charge of the singled out ion and the potential of all the other ions. To calculate the potential energy of the entire electrolyte solution, one must use the multiple charge generalization for electric potential energy:
бүгін Дебайдың скринингтік қашықтығы деп аталады. D&H өз мақалаларында осы параметрдің маңыздылығын мойындайды және оны иондық атмосфераның қалыңдығын өлшеуге арналған шама ретінде сипаттайды, бұл Gouy–Chapman типіндегі электрлік қос қабат. Иондық атмосфера уақыт бойынша орташа есептелгенде шар тәрізді симметриялы болады деп есептелінеді, заряд радиус функциясы ретінде өзгереді, сондықтан оны концентрлі заряд қабықтарының шексіз тізбегі ретінде көрсетуге болады. Сондықтан, радиус ішінде иондық атмосфера күш көрсетпейді. Егер күш нөлге тең болса, онда потенциал тұрақты (анықтама бойынша). Үздіксіз таратылған модель (Пойсон–Болцман теңдеуін береді) және нүктелік заряд моделінің комбинациясында, радиуста және оның бірінші туындысындағы үздіксіздік болжанады. Электрлік потенциалдық энергияның анықтамасы бойынша, иондық атмосферадағы бөлінген ионмен байланысты потенциалдық энергия мынаған тең:
D&H note that the internal energy of a solution is lowered by the electrical interaction of its ions, but that this effect can't be determined by using the crystallographic approximation for distances between dissimilar atoms (the cube root of the ratio of total volume to the number of particles in the volume). This is because there is more thermal motion in a liquid solution than in a crystal. The thermal motion tends to smear out the natural lattice that would otherwise be constructed by the ions. Instead, D&H introduce the concept of an ionic atmosphere or cloud. Like the crystal lattice, each ion still attempts to surround itself with oppositely charged ions, but in a more free form manner; at small distances away from positive ions, one is more likely to find negative ions and vice versa. Thus at every point in the cloud
Today, is called the Debye screening length. D&H recognize the importance of the parameter in their article and characterize it as a measure of the thickness of the ion atmosphere, which is an electrical double layer of the Gouy–Chapman type. Since the ion atmosphere is assumed to be (time averaged) spherically symmetric, with charge varying as a function of radius , it may be represented as an infinite series of concentric charge shells. Therefore, inside the radius , the ion atmosphere exerts no force. If the force is zero, then the potential is a constant (by definition). In a combination of the continuously distributed model which gave the Poisson–Boltzmann equation and the model of the point charge, it is assumed that at the radius , there is a continuity of and its first derivative. Thus
By the definition of electric potential energy, the potential energy associated with the singled out ion in the ion atmosphere is
Notice that this only requires knowledge of the charge of the singled out ion and the potential of all the other ions. To calculate the potential energy of the entire electrolyte solution, one must use the multiple charge generalization for electric potential energy:
Бұл үшін тек бөлінген ионның заряды мен басқа барлық иондардың потенциалын білу жеткілікті. Электролит ерітіндісінің барлық потенциалдық энергиясын есептеу үшін электрлік потенциалдық энергияның көп зарядты жалпыламасын қолдану қажет:
D&H note that the internal energy of a solution is lowered by the electrical interaction of its ions, but that this effect can't be determined by using the crystallographic approximation for distances between dissimilar atoms (the cube root of the ratio of total volume to the number of particles in the volume). This is because there is more thermal motion in a liquid solution than in a crystal. The thermal motion tends to smear out the natural lattice that would otherwise be constructed by the ions. Instead, D&H introduce the concept of an ionic atmosphere or cloud. Like the crystal lattice, each ion still attempts to surround itself with oppositely charged ions, but in a more free form manner; at small distances away from positive ions, one is more likely to find negative ions and vice versa. Thus at every point in the cloud
Today, is called the Debye screening length. D&H recognize the importance of the parameter in their article and characterize it as a measure of the thickness of the ion atmosphere, which is an electrical double layer of the Gouy–Chapman type. Since the ion atmosphere is assumed to be (time averaged) spherically symmetric, with charge varying as a function of radius , it may be represented as an infinite series of concentric charge shells. Therefore, inside the radius , the ion atmosphere exerts no force. If the force is zero, then the potential is a constant (by definition). In a combination of the continuously distributed model which gave the Poisson–Boltzmann equation and the model of the point charge, it is assumed that at the radius , there is a continuity of and its first derivative. Thus
By the definition of electric potential energy, the potential energy associated with the singled out ion in the ion atmosphere is
Notice that this only requires knowledge of the charge of the singled out ion and the potential of all the other ions. To calculate the potential energy of the entire electrolyte solution, one must use the multiple charge generalization for electric potential energy:
Теорияны эксперименттік тексеру
Дебье-Гюкель теориясының дұрыстығын тексеру үшін көптеген тәжірибелік әдістер қолданылды, олардың көмегімен белсенділік коэффициенттері өлшенді: мәселе мынада, бізге өте жоғары сұйыту дәрежелеріне жету қажет. Типтік мысалдар: бу қысымын, қату нүктесін, осмостық қысымды өлшеу (жайындама әдістер) және жасушалардағы электр потенциалын өлшеу (тікелей әдіс). Жоғары сұйыту дәрежелеріне қарай, сұйық мембраналық жасушаларды пайдалану арқылы жақсы нәтижелер алынды, 10−4 М концентрациялы сулы ортаны зерттеуге мүмкіндік болды. Нәтижесінде, 1:1 электролиттер үшін (мысалы, NaCl немесе KCl) Дебье-Гюкель теңдеуі толығымен дұрыс екендігі анықталды, бірақ 2:2 немесе 3:2 электролиттер үшін Дебье-Гюкель шекті заңынан теріс ауытқулар байқалуы мүмкін. Бұл ерекше мінез-құлық тек өте сұйытылған аймақта ғана көрінеді, ал концентрациясы жоғарырақ аймақтарда ауытқу оңға қарай өзгереді. Дебье-Гюкель теңдеуінің бұл мінез-құлықты болжамауының себебі Пуассон-Больцман теңдеуін сызықтық ету болуы мүмкін, немесе басқа да факторлар да болуы мүмкін. Осы мәселе бойынша зерттеулер тек 20-шы ғасырдың соңында ғана басталды, себебі бұрын 10−4 М концентрациялы ортаны зерттеу мүмкін болмады. Сондықтан, алдағы жылдары жаңа теориялар пайда болуы мүмкін.