Введение

Электрохимическое уравнение

Химики Питер Дебай и Эрих Гюккель заметили, что растворы, содержащие ионные вещества, не ведут себя идеально даже при очень низких концентрациях. Таким образом, хотя концентрация растворенных веществ является основополагающей для расчета динамики раствора, они предположили, что для расчета активности раствора необходим дополнительный фактор, который они назвали гамма. На основании этого они разработали уравнение Дебая–Гюккеля и предел Дебая–Гюккеля. Активность пропорциональна концентрации лишь в определенной степени и изменяется коэффициентом активности. Этот коэффициент учитывает энергию взаимодействия ионов в растворе.

Резюме первой статьи Дебай и Хюкеля о теории разбавленных электролитов

Название статьи на английском языке — «О теории электролитов. I. Снижение температуры замерзания и связанные с этим явления». Она была первоначально опубликована в 1923 году в 24-м томе немецкого журнала Physikalische Zeitschrift. Английский перевод статьи включен в сборник трудов, представленных Дебаю «его учениками, друзьями и издателями по случаю его семидесятилетия 24 марта 1954 года». В статье рассматривается вычисление свойств растворов электролитов, находящихся под влиянием электрических полей, индуцированных ионами, и, таким образом, она посвящена электростатике. В том же году, когда эта статья была впервые опубликована, Дебай и Гюккель, далее D&H, также опубликовали статью, в которой представили первоначальную характеристику растворов под воздействием электрических полей под названием «О теории электролитов. II. Предельный закон для электрической проводимости», однако эта последующая статья здесь (пока) не рассматривается. В данном обзоре (пока неполном и непроверенном) используется современная нотация и терминология из химии и математики, чтобы избежать путаницы. Кроме того, за небольшим числом исключений, сделанных для ясности, подразделы этого обзора являются (значительно) сокращенными версиями соответствующих подразделов оригинальной статьи.

Введение

D&H отмечают, что формула Гулдберга — Вааге для электролитов в равновесии химической реакции в классической форме выглядит следующим образом.

D&H отмечают, что внутренняя энергия раствора снижается за счет электрического взаимодействия его ионов, но этот эффект нельзя определить, используя кристаллографическое приближение для расстояний между различными атомами (кубический корень из отношения общего объема к числу частиц в объеме). Это связано с тем, что в жидком растворе тепловое движение больше, чем в кристалле. Тепловое движение стремится размыть естественную решетку, которую в противном случае сформировали бы ионы. Вместо этого D&H вводят понятие ионной атмосферы или облака. Подобно кристаллической решетке, каждый ион по-прежнему стремится окружить себя ионами с противоположным зарядом, но в более свободной форме; на небольших расстояниях от положительных ионов чаще можно встретить отрицательные ионы и наоборот. Таким образом, в каждой точке облака

Сегодня это называется длиной экранирования Дебая. D&H признают важность этого параметра в своей статье и характеризуют его как меру толщины ионной атмосферы, которая представляет собой электрический двойной слой типа Гуи — Чапмана. Поскольку предполагается, что ионная атмосфера (в среднем по времени) сферически симметрична, а заряд изменяется в зависимости от радиуса , ее можно представить в виде бесконечной серии концентрических оболочек заряда. Следовательно, внутри радиуса , ионная атмосфера не оказывает никакой силы. Если сила равна нулю, то потенциал постоянен (по определению). В комбинации непрерывно распределенной модели, давшей уравнение Пуассона — Больцмана, и модели точечного заряда предполагается, что в радиусе , существует непрерывность и ее первой производной. Таким образом,

По определению электрической потенциальной энергии, потенциальная энергия, связанная с выделенным ионом в ионной атмосфере, равна

Обратите внимание, что для этого требуется только знание заряда выделенного иона и потенциала всех остальных ионов. Для расчета потенциальной энергии всего раствора электролита необходимо использовать обобщение для электрической потенциальной энергии с учетом множественного заряда:

Экспериментальная проверка теории

Для проверки справедливости теории Дебая-Гюкеля было предпринято множество экспериментальных попыток, основанных на измерении коэффициентов активности: проблема заключается в необходимости работы с очень высокими разведениями. Типичными примерами являются измерения давления пара, температуры замерзания, осмотического давления (косвенные методы) и измерение электрического потенциала в ячейках (прямой метод). При переходе к высоким разведениям хорошие результаты были получены с использованием жидкомембранных ячеек, что позволило исследовать водные растворы концентрацией 10−4 М. Было установлено, что для электролитов 1:1 (таких как NaCl или KCl) уравнение Дебая-Гюкеля полностью соответствует экспериментальным данным, однако для электролитов 2:2 или 3:2 наблюдаются отрицательные отклонения от предельного закона Дебая-Гюкеля. Это странное поведение проявляется только в области очень высоких разведений, а в более концентрированных растворах отклонение становится положительным. Возможно, уравнение Дебая-Гюкеля не способно предсказать такое поведение из-за линеаризации уравнения Пуассона-Больцмана, либо это не так. Исследования в этом направлении начались лишь в последние годы XX века, поскольку ранее не было возможности изучать область концентраций 10−4 М. Поэтому вполне вероятно, что в ближайшие годы появятся новые теории.