Алкендер мен алкиндерге қосылудың син және анти түрлері

Кіріспе

Химиялық қосылыстардың қос немесе үш байланысқа қатысты орналасу терминдері

Органикалық химияда син және анти қосылу – алмастырушы молекулалардың алкенге (R₂C=CR₂) немесе алкинге (RC≡CR) қосылуының екі түрлі жолы. Син және анти қосылу түсініктері органикалық химияның әртүрлі реакцияларын сипаттау үшін қолданылады, реакция өнімдерінің стереохимиясын көрсетеді. Қосылу түрі реакцияның көптеген факторларына байланысты және негізгі молекуладағы алмастырушылардың соңғы бағытымен анықталады. Син және анти қосылу, реакция бағыты бойынша Марковников ережесімен байланысты, ол алкен немесе алкиндегі әртүрлі көміртектің әртүрлі алмастырушыларға байланысу артықшылығын көрсетеді. Реакция Марковников ережесін орындауы үшін, реакция механизміндегі аралық карбокатион, алмастырылған көміртектің үстінде болуы керек, бұл алмастырушыға тұрақты карбокатионмен және алмастырылған көміртектің өзімен байланысуға мүмкіндік береді. Син қосылу – қос немесе үш байланыстың бір жағына (немесе бетіне) екі алмастырушының қосылуы, нәтижесінде байланыс реті төмендейді, бірақ алмастырушылардың саны артады. Әдетте, субстрат алкен немесе алкин болады. Син қосылудың мысалы – алкенді диолға дейін тотықтыру, мысалы, осмий тетроксиді (OsO₄) немесе калий перманганаты (KMnO₄) сияқты тотықтырғыш заттар арқылы. Анти қосылу – син қосылуға кері. Анти қосылуда екі алмастырушы қос немесе үш байланыстың қарама-қарсы жақтарына (немесе беттеріне) қосылады, бұл байланыс ретін төмендетіп, алмастырушылардың санын арттырады. Бұған классикалық мысал – алкендердің бромдалуы (кез келген галогендеуі). Анти қосылу реакциясы өнімдердің транс-изомерін береді, себебі алмастырушылар байланыстың қарама-қарсы беттерінде орналасқан. Субстраттың қос байланысына байланысты қосылу молекулаға әртүрлі әсер ете алады. Этен (C₂H₄) сияқты тік тізбекті алкенге қосылғаннан кейін алынған алкан, қалыпты жағдайда (яғни бөлме температурасында) өзінің бір сигма байланысы бойынша тез және еркін айналады. Сондықтан, алмастырушылардың екі жаққа (син) немесе қарама-қарсы жақтарға (анти) қосылуы, көбінесе еркін айналудың арқасында елеусіз болады. Дегенмен, егер хиралдылық немесе алмастырушылардың нақты абсолютті бағытын ескеру қажет болса, қосылу түрін білу маңызды. Тік тізбекті алкендерден айырмашылығы, циклоалкендегі син қосылу алмастырушылардың сақинаның бір жағына тұрақты қосылуын қамтамасыз етеді, олар бірге қалады. Сақиналық құрылымның бұғатталуы еркін айналуға жол бермейді. Син жою және анти жою – син және анти қосылудың кері процестері. Бұл жаңа қос байланыстың пайда болуына әкеледі, мысалы, E1 жою реакциясында.

In organic chemistry, syn and anti addition are different ways in which substituent molecules can be added to an alkene (|R2C\dCR2) or alkyne (|RC\tCR). The concepts of syn and anti addition are used to characterize the different reactions of organic chemistry by reflecting the stereochemistry of the products in a reaction. The type of addition that occurs depends on multiple different factors of a reaction, and is defined by the final orientation of the substituents on the parent molecule. Syn and anti addition are related to Markovnikov's rule for the orientation of a reaction, which refers to the bonding preference of different substituents for different carbons on an alkene or alkyne. In order for a reaction to follow Markovnikov's rule, the intermediate carbocation of the mechanism of a reaction must be on the more substituted carbon, allowing the substituent to bond to the more stable carbocation and the more substituted carbon. Syn addition is the addition of two substituents to the same side (or face) of a double bond or triple bond, resulting in a decrease in bond order but an increase in number of substituents. Generally the substrate will be an alkene or alkyne. An example of syn addition would be the oxidation of an alkene to a diol by way of a suitable oxidizing agent such as osmium tetroxide, |OsO4, or potassium permanganate, |KMnO4. Anti addition is in direct contrast to syn addition. In anti addition, two substituents are added to opposite sides (or faces) of a double bond or triple bond, once again resulting in a decrease in bond order and increase in number of substituents. The classical example of this is bromination (any halogenation) of alkenes. An anti addition reaction results in a trans isomer of the products, as the substituents are on opposite faces of the bond. Depending on the substrate double bond, addition can have different effects on the molecule. After addition to a straight chain alkene such as ethene (|C2H4), the resulting alkane will rapidly and freely rotate around its single sigma bond under normal conditions (i. e. room temperature). Thus whether substituents are added to the same side (syn) or opposite sides (anti) of a double can usually be ignored due to free rotation. However, if chirality or the specific absolute orientation of the substituents needs to be taken into account, knowing the type of addition is significant. Unlike straight chain alkenes, cycloalkene syn addition allows stable addition of substituents to the same side of the ring, where they remain together. The cyclic locked ring structure prevents free rotation. Syn elimination and anti elimination are the reverse processes of syn and anti addition. These result in a new double bond, such as in Ei elimination.

Реакциялар және олардың қосылу түрі

+Жалпы реакциялар және тиісті қосылу түрлері АтауыМысалКлассификациялық ескертулер (қосылу түрі, молекуланың орналасуы, аймақтық химия, стереохимия және т.б.) ГидрогалогенирлеуЕрітіндіге байланысты, синхронды немесе анти-қосылу түрінде жүруі мүмкін; әр бағыттың 50% үлесі. Бұл реакция Марковников реакциясы болып есептеледі, себебі галоген тобы көбірек субектіленген көміртекке қосылады. ГидратацияЕрітіндіге байланысты, синхронды немесе анти-қосылу түрінде жүруі мүмкін; әр бағыттың 50% үлесі. Бұл реакция Марковников реакциясы болып есептеледі, себебі гидроксил тобы көбірек субектіленген көміртекке қосылады. Алкен оксимеркурациясы-демеркурациясыСтереоспецификалық: тек анти-қосылу ғана мүмкін – су үш мүшелі аралық сақинаның астынан сынапты ығыстырып шығарады. Реакция Марковников реакциясы болып саналады, себебі ол тікелей гидратация реакциясы сияқты бірдей аймақтық ерекшелікпен судың қосылуын қамтамасыз етеді. Алкен гидроборациясы-окистенуіСтереоспецификалық: тек синхронды қосылу ғана мүмкін – сутек және гидроксил (OH) тобы бір бетке қосылады. Реакция Марковниковқа қарсы. Гидроксил тобы аз субектіленген көміртекке қосылады. ГалогендеуСтереоспецификалық: тек анти-қосылу ғана мүмкін – екі галоген молекуласы әртүрлі жазықтықта орналасады. Марковников немесе Марковниковқа қарсы емес, себебі субектіленушілер бірдей. ДигидроксилдеуҚолданылатын нақты механизмге байланысты, синхронды немесе анти-қосылу түрінде жүруі мүмкін. Егер осмий тетроксиді қолданылса, гидроксил тобы синхронды түрде қосылады. Егер эпоксидтік механизм қолданылса, гидроксил тобы анти-түрде қосылады. Марковников немесе Марковниковқа қарсы емес, себебі субектіленушілер бірдей. ГидробромдауСтереоспецификалық: жағдайға байланысты синхронды немесе анти-қосылу болуы мүмкін. Алкендер гидробромдану кезінде алкилбромидтер түзіледі. Алкин оксимеркурациясы-демеркурациясыБұл реакцияда HgSO4 алкинмен Марковниковтың аймақтық селективті әдісімен реакцияға түсіп, кетонға таутомерленетін энолды құрайды. Бұл процесс көбірек субектіленген көміртекке OH тобының анти-қосылуын пайдаланады, бұл реакцияны Марковников реакциясы етеді. Алкин гидроборациясы-окистенуіБұл реакцияда, дизамилборан реакциясында, дизамилборан үштік байланыстың бір жағына қосылады. Бор атомы аз субектіленген көміртекке қосылады, ал кейіннен көбірек субектіленген көміртек пен OH тобы арасында байланыс пайда болады. Бұл реакция синхронды қосылуды пайдаланады.

+Common reactions and respective addition typesNameExampleClassification notes (type of addition, molecule location, regiochemistry, stereochemistry, etc. )HydrohalogenationCan occur either in syn or anti addition fashion, depending on the solution it is in; 50% of each orientation. This reaction is considered Markovnikov because the halogen substituent attaches to the more substituted carbon. HydrationCan occur either in syn or anti addition fashion, depending on the solution it is in; 50% of each orientation. This reaction is considered Markovnikov because the hydroxyl group attaches to the more substituted carbon. Alkene oxymercuration demercurationStereospecific: Can only be anti addition – water kicks out the mercury from underneath the intermediate three membered ring. The reaction is considered Markovnikov as it results in water addition with same regiospecificity as a direct hydration reaction. Alkene hydroboration oxidationStereospecific: Can only be syn addition – hydrogen and hydroxyl ( OH) are added to the same face. The reaction is anti Markovnikov. Hydroxyl attaches to the less substituted carbon. HalogenationStereospecific: Can only be anti addition – both halogen molecules are on different planes. Neither Markovnikov or anti Markovnikov because the substituents are the same. DihydroxylationCan occur either in syn or anti addition fashion depending on the specific mechanism followed. If osmium tetroxide is used, hydroxide groups are added in syn fashion. If an epoxide mechanism is followed, hydroxide groups are added in an anti fashion. Neither Markovnikov or anti Markovnikov because the substituents are the same. HydrobrominationStereospecific: Can be syn or anti addition, depending on situation. When alkenes undergo hydrobromination, the alkyl bromides are formed Markovnikov. Alkyne oxymercuration demercurationIn this reaction, HgSO4 reacts with an alkyne in a Markovnikov regioselective manner to form an enol that is tautomerized into a ketone. This process utilizes anti addition of an OH group to the more substituted carbon, making this reaction a Markovnikov reaction. Alkyne hydroboration oxidationIn this reaction, a disiamylborane reaction, disiamylborane is added to one face of the triple bond. The boron atom attaches to the less substituted carbon, and later forms a bond between the more substituted carbon and the OH group. This reaction utilizes syn addition.