Син- и анти-присоединение в органической химии

Введение

Термины для размещения химических заместителей относительно двойной или тройной связи

В органической химии син- и анти-присоединение – это различные способы, которыми молекулы заместителей могут присоединяться к алкену (R₂C=CR₂) или алкину (RC≡CR). Понятия син- и анти-присоединения используются для характеристики различных реакций органической химии, отражая стереохимию продуктов реакции. Тип присоединения, который происходит, зависит от множества различных факторов реакции и определяется конечной ориентацией заместителей в исходной молекуле. Син- и анти-присоединение связаны с правилом Марковникова, определяющим ориентацию реакции и отражающим предпочтение различных заместителей к различным атомам углерода в алкене или алкине. Для того чтобы реакция следовала правилу Марковникова, промежуточный карбокатион в механизме реакции должен образовываться на более замещенном атоме углерода, позволяя заместителю присоединяться к более стабильному карбокатиону и более замещенному атому углерода. Син-присоединение – это присоединение двух заместителей к одной и той же стороне (или поверхности) двойной или тройной связи, приводящее к уменьшению порядка связи, но увеличению числа заместителей. Обычно субстратом является алкен или алкин. Примером син-присоединения может служить окисление алкена до диола с использованием подходящего окислителя, такого как тетроксид осмия (OsO₄) или перманганат калия (KMnO₄). Анти-присоединение является прямой противоположностью син-присоединению. При анти-присоединении два заместителя присоединяются к противоположным сторонам (или поверхностям) двойной или тройной связи, что также приводит к уменьшению порядка связи и увеличению числа заместителей. Классическим примером является бромирование (любое галогенирование) алкенов. Реакция анти-присоединения приводит к образованию транс-изомера продукта, поскольку заместители находятся на противоположных поверхностях связи. В зависимости от двойной связи субстрата, присоединение может по-разному влиять на молекулу. После присоединения к алкену с прямой цепью, такому как этилен (C₂H₄), образовавшийся алкан будет быстро и свободно вращаться вокруг своей одинарной сигма-связи при нормальных условиях (т.е. при комнатной температуре). Таким образом, обычно можно не учитывать, присоединяются ли заместители к одной и той же стороне (син) или к противоположным сторонам (анти) двойной связи из-за свободного вращения. Однако, если необходимо учитывать хиральность или конкретную абсолютную ориентацию заместителей, знание типа присоединения становится важным. В отличие от алкенов с прямой цепью, син-присоединение к циклоалкену позволяет стабильно присоединять заместители к одной стороне кольца, где они остаются вместе. Циклическая замкнутая структура кольца препятствует свободному вращению. Син-элиминирование и анти-элиминирование – это обратные процессы син- и анти-присоединению. В результате образуется новая двойная связь, например, при Ei-элиминировании.

In organic chemistry, syn and anti addition are different ways in which substituent molecules can be added to an alkene (|R2C\dCR2) or alkyne (|RC\tCR). The concepts of syn and anti addition are used to characterize the different reactions of organic chemistry by reflecting the stereochemistry of the products in a reaction. The type of addition that occurs depends on multiple different factors of a reaction, and is defined by the final orientation of the substituents on the parent molecule. Syn and anti addition are related to Markovnikov's rule for the orientation of a reaction, which refers to the bonding preference of different substituents for different carbons on an alkene or alkyne. In order for a reaction to follow Markovnikov's rule, the intermediate carbocation of the mechanism of a reaction must be on the more substituted carbon, allowing the substituent to bond to the more stable carbocation and the more substituted carbon. Syn addition is the addition of two substituents to the same side (or face) of a double bond or triple bond, resulting in a decrease in bond order but an increase in number of substituents. Generally the substrate will be an alkene or alkyne. An example of syn addition would be the oxidation of an alkene to a diol by way of a suitable oxidizing agent such as osmium tetroxide, |OsO4, or potassium permanganate, |KMnO4. Anti addition is in direct contrast to syn addition. In anti addition, two substituents are added to opposite sides (or faces) of a double bond or triple bond, once again resulting in a decrease in bond order and increase in number of substituents. The classical example of this is bromination (any halogenation) of alkenes. An anti addition reaction results in a trans isomer of the products, as the substituents are on opposite faces of the bond. Depending on the substrate double bond, addition can have different effects on the molecule. After addition to a straight chain alkene such as ethene (|C2H4), the resulting alkane will rapidly and freely rotate around its single sigma bond under normal conditions (i. e. room temperature). Thus whether substituents are added to the same side (syn) or opposite sides (anti) of a double can usually be ignored due to free rotation. However, if chirality or the specific absolute orientation of the substituents needs to be taken into account, knowing the type of addition is significant. Unlike straight chain alkenes, cycloalkene syn addition allows stable addition of substituents to the same side of the ring, where they remain together. The cyclic locked ring structure prevents free rotation. Syn elimination and anti elimination are the reverse processes of syn and anti addition. These result in a new double bond, such as in Ei elimination.

Реакции и тип их добавления

+Обычные реакции и соответствующие типы присоединенияНаименованиеПримерПримечания к классификации (тип присоединения, положение молекулы, региохимия, стереохимия и т.д.) Гидрогалогенирование Может протекать как по син-, так и по анти-механизму присоединения, в зависимости от используемого растворителя; по 50% каждого типа. Эта реакция считается реакцией Марковникова, поскольку галоген-заместитель присоединяется к более замещенному углероду. Гидратация Может протекать как по син-, так и по анти-механизму присоединения, в зависимости от используемого растворителя; по 50% каждого типа. Эта реакция считается реакцией Марковникова, поскольку гидроксильная группа присоединяется к более замещенному углероду. Оксимеркурация-демеркурация алкена Стереоспецифическая: возможно только анти-присоединение – вода вытесняет ртуть из-под промежуточного трехчленного кольца. Реакция считается реакцией Марковникова, поскольку приводит к присоединению воды с той же региоспецифичностью, что и прямая реакция гидратации. Гидроборирование-окисление алкена Стереоспецифическая: возможно только син-присоединение – водород и гидроксил (OH) присоединяются к одной и той же стороне. Реакция протекает против правила Марковникова. Гидроксил присоединяется к менее замещенному углероду. Галогенирование Стереоспецифическая: возможно только анти-присоединение – обе молекулы галогена находятся в разных плоскостях. Не является реакцией Марковникова или анти-Марковникова, поскольку заместители одинаковы. Дигидроксилирование Может протекать как по син-, так и по анти-механизму присоединения в зависимости от конкретного механизма. При использовании тетроксида осмия гидроксильные группы присоединяются по син-механизму. При использовании эпоксидного механизма гидроксильные группы присоединяются по анти-механизму. Не является реакцией Марковникова или анти-Марковникова, поскольку заместители одинаковы. Гидробромирование Стереоспецифическая: может быть син- или анти-присоединением, в зависимости от условий. При гидробромировании алкенов алкилбромиды образуются по правилу Марковникова. Оксимеркурация-демеркурация алкина В этой реакции HgSO4 реагирует с алкином с региоселективностью, характерной для правила Марковникова, образуя енол, который таутомеризуется в кетон. Этот процесс включает анти-присоединение OH-группы к более замещенному углероду, что делает эту реакцию реакцией Марковникова. Гидроборирование-окисление алкина В этой реакции, реакции с дизамилбораном, дизамилборан присоединяется к одной стороне тройной связи. Атом бора присоединяется к менее замещенному углероду, а затем образует связь между более замещенным углеродом и OH-группой. Эта реакция использует син-присоединение.

+Common reactions and respective addition typesNameExampleClassification notes (type of addition, molecule location, regiochemistry, stereochemistry, etc. )HydrohalogenationCan occur either in syn or anti addition fashion, depending on the solution it is in; 50% of each orientation. This reaction is considered Markovnikov because the halogen substituent attaches to the more substituted carbon. HydrationCan occur either in syn or anti addition fashion, depending on the solution it is in; 50% of each orientation. This reaction is considered Markovnikov because the hydroxyl group attaches to the more substituted carbon. Alkene oxymercuration demercurationStereospecific: Can only be anti addition – water kicks out the mercury from underneath the intermediate three membered ring. The reaction is considered Markovnikov as it results in water addition with same regiospecificity as a direct hydration reaction. Alkene hydroboration oxidationStereospecific: Can only be syn addition – hydrogen and hydroxyl ( OH) are added to the same face. The reaction is anti Markovnikov. Hydroxyl attaches to the less substituted carbon. HalogenationStereospecific: Can only be anti addition – both halogen molecules are on different planes. Neither Markovnikov or anti Markovnikov because the substituents are the same. DihydroxylationCan occur either in syn or anti addition fashion depending on the specific mechanism followed. If osmium tetroxide is used, hydroxide groups are added in syn fashion. If an epoxide mechanism is followed, hydroxide groups are added in an anti fashion. Neither Markovnikov or anti Markovnikov because the substituents are the same. HydrobrominationStereospecific: Can be syn or anti addition, depending on situation. When alkenes undergo hydrobromination, the alkyl bromides are formed Markovnikov. Alkyne oxymercuration demercurationIn this reaction, HgSO4 reacts with an alkyne in a Markovnikov regioselective manner to form an enol that is tautomerized into a ketone. This process utilizes anti addition of an OH group to the more substituted carbon, making this reaction a Markovnikov reaction. Alkyne hydroboration oxidationIn this reaction, a disiamylborane reaction, disiamylborane is added to one face of the triple bond. The boron atom attaches to the less substituted carbon, and later forms a bond between the more substituted carbon and the OH group. This reaction utilizes syn addition.