Екі карбоксил тобы бар органикалық қосылыстар

Кіріспе

Екі –COOH тобы бар органикалық қосылыс

Органикалық химияда дикарбон қышқылы – екі карбоксил тобын (–COOH) қамтитын органикалық қосылыс. Дикарбон қышқылдарының жалпы молекулалық формуласы HO2C–R–CO2H түрінде жазылуы мүмкін, мұнда R алифалық немесе ароматикалық болуы мүмкін. Жалпы алғанда, дикарбон қышқылдары монокарбон қышқылдарына ұқсас химиялық қасиеттер мен реакциялық белсенділік көрсетеді. Дикарбон қышқылдары полиамидтер және полиэстерлер сияқты сополимерлерді дайындауда қолданылады. Өндірісте ең көп қолданылатын дикарбон қышқылы – найлон өндірісінде қолданылатын адипин қышқылы. Дикарбон қышқылдарының басқа мысалдары – адам организміндегі екі аминқышқылы, аспартик қышқылы және глутамин қышқылы. Атауын диацид деп қысқартуға болады.

Пайда болуы

Адипин қышқылы, атына қарамастан (латынша, adipis майды білдіреді), табиғи липидтердің құрамына жатпайды, ол окистенудің салдарынан пайда болады. Алғаш рет кастороль майын (рицинол қышқылы) азот қышқылымен тотықтыру арқылы алынған. Қазір циклогексанол немесе циклогександы тотықтыру арқылы өнеркәсіптік түрде, негізінен Найлон 6-6 өндірісі үшін шығарылады. Ол жабысқаштар, пластификаторлар, желатинизаторлар, гидравликалық сұйықтықтар, майлау материалдары, жұмсартқыштар, полиуретан көбіктері, тері илеу, уретан және азық-түлік өнімдеріндегі қышқылдықты реттегіш ретінде де қолданылады. Пимель қышқылы (грекше май) алғаш рет тотыққан майдан бөліп алынған. Пимель қышқылының туындылары лизиннің биосинтезіне қатысады. Суберин қышқылы алғаш рет тотыққан (латынша suber) азот қышқылымен тотықтыру арқылы өндірілген. Бұл қышқыл кастороль майы тотыққанда да түзіледі. Суберин қышқылы алкидтік шайырлар мен полиамидтерді (найлонның түрлері) синтездеуде қолданылады. Азела қышқылының атауы олеин немесе элаид қышқылының азот қышқылымен (азот, азоттық) тотығуынан туындайды. Ол бұзылған майларда кездеседі. Оның пайда болуы египеттік қабірлерден табылған 5000 жылдық зығыр майының сақталмаған үлгілерінде және майлау құралдарында болуын түсіндіреді. Азела қышқылы олеин қышқылын калий перманганатымен тотықтыру арқылы дайындалған, бірақ қазір олеин қышқылын хром қышқылымен тотықтыру немесе озонмен ыдырату арқылы алынады. Азела қышқылы пластификаторлар (винилхлорид шайырлары, каучук), майлау материалдары мен майларды жасауда қолданылады. Азела қышқылы косметикада (безеңді емдеуде) қолданылады. Ол акнеге шалдыққан терідегі әртүрлі аэробты және анаэробты микроорганизмдерге қарсы бактериостатикалық және бактерицидтік қасиеттер көрсетеді. Азела қышқылы кейбір өсімдіктерде көп мөлшерде жиналатыны анықталды және өсімдіктердің инфекцияға қарсы тұруын арттыра алады. Себацил қышқылы себум (сары май) сөзінен алынған. Тенард 1802 жылы осы қосылысты сиыр майының дистилляциялық өнімдерінен бөліп алған. Ол кастороль майының сілтілік ыдырауы арқылы өнеркәсіптік түрде өндіріледі. Себацил қышқылы мен оның туындылары пластификаторлар, майлау материалдары, диффузиялық насос майлары, косметика, шамдар және т.б. ретінде қолданылады. Ол сондай-ақ полиамид (найлон) және алкидтік шайырларды синтездеуде қолданылады. Изосебацил қышқылының изомері винил шайырларын пластификациялаушы, экструзиялық пластик, желім, эфирлі майлау материалдары, полиэстер, полиуретан шайырлары және синтетикалық каучук өндірісінде қолданылады. Брассилий қышқылын эрука қышқылынан озонтолиз арқылы, сондай-ақ микроорганизмдер (Candida sp.) тридеканнан алады. Бұл диакислота Жапонияда хош иіс заттар өндіру үшін шағын көлемде өндіріледі. Травматикалық қышқыл оның моноқанықпаған түрі. Тапсикалық қышқыл Жерорта теңізінде өсетін "өлтірік морковка" (Thapsia garganica, Apiaceae) гүлдің құрғақ тамырларынан бөліп алынған. Жапон балауызы – сумак ағашынан (Rhus sp.) алынған С21, С22 және С23 дикарбоксил қышқылдарының триглицеридтерін қамтитын қоспа. Жерорта теңізіндегі жаңғақтардағы дикарбоксил қышқылдарын зерттеу нәтижесінде ерекше компоненттер анықталды. Барлығы 26 кіші қышқыл анықталды (пеканнан 2% арахисте 8% дейін): 8 түрі сукцин қышқылынан туындаған, фотосинтезбен байланысты болуы мүмкін, ал 5-22 көміртек атомынан тұратын тізбегі бар 18 түрі. Өсімдік бетіндегі (сыртқы қабық, тамыр эпидермисі) суберинде салмағы жоғары қышқылдар (>C20) кездеседі. С16-дан С26 а, ω диоикалық қышқылдар субериннің диагностикалық белгісі саналады. C18:1 және C18:2 құрамында олардың үлесі толық субериннің 24-45% құрайды. Олар өсімдік кутинында аз мөлшерде (<5%) кездеседі, тек Arabidopsis thaliana-да олардың мөлшері 50% асуы мүмкін. Гипертермофильді микроорганизмдерде дикарбоксил қышқылдарының көптеген түрлері бар екені анықталды. Бұл осы микроорганизмдер мен басқа теңіз бактериялары арасындағы маңызды айырмашылық. Диоидтық май қышқылдары C16-дан C22-ге дейін гипертермофильді археонда, Pyrococcus furiosus-та табылды. Қысқа және орта тізбекті (11 көміртек атомына дейін) диоикалық қышқылдар Aphanizomenon туысына жататын цианобактерияларда табылды. Дикарбоксил қышқылдары май қышқылдарының ыдырауы кезінде ω тотығу арқылы пайда болуы мүмкін. Бұл қосылыстар трикаприн және триундецилин енгізілгеннен кейін зәрде пайда болатыны анықталды. Олардың биосинтезінің маңызы толыққанды түсініксіз болғанымен, ω тотығу егеуқұйрықтардың бауырларында жүретіні, бірақ төмен жылдамдықпен, оттектің, NADPH-тың және цитохром P450-нің қатысуымен жүзеге асатыны көрсетілді. Кейіннен бұл реакция аш болған немесе диабетке шалдыққан жануарларда маңыздырақ екені анықталды, онда пальмитин қышқылының 15% ω тотығуға және содан кейін β тотығуға ұшырайды, бұл қаныққан май қышқылдарының синтезі үшін қолданылатын малоннил-КоА-ны құрайды. Моноэнойлді май қышқылдарының перманганат периодты тотығуы арқылы түзілген дикарбоксил қышқылдарын анықтау көміртек тізбегіндегі екі байланыстың орнын зерттеуге көмектесті.

Adipic acid, despite its name (in Latin, adipis means fat), is not a normal constituent of natural lipids but is a product of oxidative rancidity. It was first obtained by oxidation of castor oil (ricinoleic acid) with nitric acid. It is now produced industrially by oxidation of cyclohexanol or cyclohexane, mainly for the production of Nylon 6 6. It has several other industrial uses in the production of adhesives, plasticizers, gelatinizing agents, hydraulic fluids, lubricants, emollients, polyurethane foams, leather tanning, urethane and also as an acidulant in foods. Pimelic acid (Greek , fat) was also first isolated from oxidized oil. Derivatives of pimelic acid are involved in the biosynthesis of lysine. Suberic acid was first produced by nitric acid oxidation of cork (Latin suber). This acid is also produced when castor oil is oxidised. Suberic acid is used in the manufacture of alkyd resins and in the synthesis of polyamides (nylon variants). Azelaic acid's name stems from the action of nitric acid (azote, nitrogen, or azotic, nitric) oxidation of oleic acid or elaidic acid. It was detected among products of rancid fats. Its origin explains for its presence in poorly preserved samples of linseed oil and in specimens of ointment removed from Egyptian tombs 5000 years old. Azelaic acid was prepared by oxidation of oleic acid with potassium permanganate, but now by oxidative cleavage of oleic acid with chromic acid or by ozonolysis. Azelaic acid is used, as simple esters or branched chain esters) in the manufacture of plasticizers (for vinyl chloride resins, rubber), lubricants and greases. Azelaic acid is now used in cosmetics (treatment of acne). It displays bacteriostatic and bactericidal properties against a variety of aerobic and anaerobic micro organisms present on acne bearing skin. Azelaic acid was identified as a molecule that accumulated at elevated levels in some parts of plants and was shown to be able to enhance the resistance of plants to infections. Sebacic acid, named from sebum (tallow). Thenard isolated this compound from distillation products of beef tallow in 1802. It is produced industrially by alkali fission of castor oil. Sebacic acid and its derivatives have a variety of industrial uses as plasticizers, lubricants, diffusion pump oils, cosmetics, candles, etc. It is also used in the synthesis of polyamide, as nylon, and of alkyd resins. An isomer, isosebacic acid, has several applications in the manufacture of vinyl resin plasticizers, extrusion plastics, adhesives, ester lubricants, polyesters, polyurethane resins and synthetic rubber. Brassylic acid can be produced from erucic acid by ozonolysis, but also by microorganisms (Candida sp.) from tridecane. This diacid is produced on a small commercial scale in Japan for the manufacture of fragrances. Traumatic acid is its monounsaturated counterpart. Thapsic acid was isolated from the dried roots of the Mediterranean "deadly carrot", Thapsia garganica (Apiaceae). Japan wax is a mixture containing triglycerides of C21, C22 and C23 dicarboxylic acids obtained from the sumac tree (Rhus sp.). A large survey of the dicarboxylic acids present in Mediterranean nuts revealed unusual components. A total of 26 minor acids (from 2 in pecan to 8% in peanut) were determined: 8 species derived from succinic acid, likely in relation with photosynthesis, and 18 species with a chain from 5 to 22 carbon atoms. Higher weight acids (>C20) are found in suberin present at vegetal surfaces (outer bark, root epidermis). C16 to C26 a, ω dioic acids are considered as diagnostic for suberin. With C18:1 and C18:2, their content amount from 24 to 45% of whole suberin. They are present at low levels (< 5%) in plant cutin, except in Arabidopsis thaliana where their content can be higher than 50%. It was shown that hyperthermophilic microorganisms specifically contained a large variety of dicarboxylic acids. This is probably the most important difference between these microorganisms and other marine bacteria. Dioic fatty acids from C16 to C22 were found in an hyperthermophilic archaeon, Pyrococcus furiosus. Short and medium chain (up to 11 carbon atoms) dioic acids have been discovered in Cyanobacteria of the genus Aphanizomenon. Dicarboxylic acids may be produced by ω oxidation of fatty acids during their catabolism. It was discovered that these compounds appeared in urine after administration of tricaprin and triundecylin. Although the significance of their biosynthesis remains poorly understood, it was demonstrated that ω oxidation occurs in rat liver but at a low rate, needs oxygen, NADPH and cytochrome P450. It was later shown that this reaction is more important in starving or diabetic animals where 15% of palmitic acid is subjected to ω oxidation and then tob oxidation, this generates malonyl coA which is further used in saturated fatty acid synthesis. The determination of the dicarboxylic acids generated by permanganate periodate oxidation of monoenoic fatty acids was useful to study the position of the double bond in the carbon chain.

Қалталы тізбекті дикарбоксил қышқылдары

Көміртекті тізбектің ортасына жақын орналасқан диметил тармақталған ұзақ тізбекті дикарбоксил қышқылдары Butyrivibrio тұқымдасында табылды, бұл бактериялар шегірдің ішіндегі целлюлозаны қорытуға қатысады. Бұл май қышқылдары, диаболалық қышқылдар деп аталады, тізбек ұзындығы өсіру ортасында қолданылатын май қышқылына байланысты өзгереді. Butyrivibrio-дағы ең көп таралған диаболалық қышқылдың көміртекті тізбегі 32 көміртек атомынан тұрады. Диаболалық қышқылдар Thermotogales отрядының Thermotoga тұқымдасының негізгі липидтерінде де анықталды, бұл бактериялар солфатара бұлақтарында, терең теңіздегі гидротермальдық жүйелерде және жоғары температуралы теңіз және құрлықтағы мұнай кен орындарында тіршілік етеді. Олардың липидтік фракциясының шамамен 10% симметриялық C30-дан C34-ке дейінгі диаболалық қышқылдардан тұрады. C30 (13,14-диметиллоктакозандиоиды қышқылы) және C32 (15,16-диметилтриаконтадиоиды қышқылы) диаболалық қышқылдары Thermotoga maritima-да сипатталған. C13 және C16 көміртектерінде метил топтары бар кейбір C29-дан C32-ге дейінгі диакислоталар термофильді анаэробты бактерия Thermoanaerobacter ethanolicus липидтерінен оқшауланды және сипатталды. Ең көп таралған диакислота - C30 α,ω 13,16-диметилтексанад қышқылы. Бифитаникалық диакислоталар геологиялық шөгінділерде кездеседі және бұрынғы метанды анаэробтық тотығудың индикаторлары ретінде қарастырылады. Кейнозойлық сіңулі әктастарда бір немесе екі пентациклдік сақинасы бар немесе сақинасы жоқ бірнеше формалар анықталды. Бұл липидтер Археядан шыққан, әлі танылмаған метаболиттер болуы мүмкін. Кроцетин – шафранның (Crocus sativus) және гарденияның (Gardenia jasminoides) гүлдерінің негізгі қызыл пигменттері болып табылатын кроциндердің (кроцетин гликозидтерінің) негізгі құрамы. Кроцетин – 20 көміртекті тізбегі бар дикарбоксил қышқылы, ол дитерпеноид және каротиноид ретінде қарастырылуы мүмкін. Бұл 1818 жылы танылған алғашқы өсімдік каротиноды, ал шафранды өсіру тарихы 3000 жылдан астам уақытқа созылады. Шафранның негізгі белсенді компоненті – сары пигмент кроцин 2 (әртүрлі гликозилдеумен басқа үш туындысы белгілі), молекуланың екі шетінде гентиобиоз (дисахарид) тобы бар. Сафранның бес негізгі биологиялық белсенді компонентін, атап айтқанда төрт кроцин мен кроцетинді анықтау үшін қарапайым және ерекше УФ-ХПЛС әдісі әзірленді.

Long chain dicarboxylic acids containing vicinal dimethyl branching near the centre of the carbon chain have been discovered in the genus Butyrivibrio, bacteria which participate in the digestion of cellulose in the rumen. These fatty acids, named diabolic acids, have a chain length depending on the fatty acid used in the culture medium. The most abundant diabolic acid in Butyrivibrio had a 32 carbon chain length. Diabolic acids were also detected in the core lipids of the genus Thermotoga of the order Thermotogales, bacteria living in solfatara springs, deep sea marine hydrothermal systems and high temperature marine and continental oil fields. It was shown that about 10% of their lipid fraction were symmetrical C30 to C34 diabolic acids. The C30 (13,14 dimethyloctacosanedioic acid) and C32 (15,16 dimethyltriacontanedioic acid) diabolic acids have been described in Thermotoga maritima. Some parent C29 to C32 diacids but with methyl groups on the carbons C 13 and C 16 have been isolated and characterized from the lipids of thermophilic anaerobic bacterium Thermoanaerobacter ethanolicus. The most abundant diacid was the C30 a,ω 13,16 dimethyloctacosanedioic acid. Biphytanic diacids are present in geological sediments and are considered as tracers of past anaerobic oxidation of methane. Several forms without or with one or two pentacyclic rings have been detected in Cenozoic seep limestones. These lipids may be unrecognized metabolites from Archaea. Crocetin is the core compound of crocins (crocetin glycosides) which are the main red pigments of the stigmas of saffron (Crocus sativus) and the fruits of gardenia (Gardenia jasminoides). Crocetin is a 20 carbon chain dicarboxylic acid which is a diterpenenoid and can be considered as a carotenoid. It was the first plant carotenoid to be recognized as early as 1818 while the history of saffron cultivation reaches back more than 3,000 years. The major active ingredient of saffron is the yellow pigment crocin 2 (three other derivatives with different glycosylations are known) containing a gentiobiose (disaccharide) group at each end of the molecule. A simple and specific HPLC UV method has been developed to quantify the five major biologically active ingredients of saffron, namely the four crocins and crocetin.

Қасиеттері

Дикарбоксил қышқылдары кристалды қатты заттар болып табылады. Судағы ерігіштігі және α,ω қосылыстарының балқу нүктесі көміртекті тізбектердің ұзаратылуымен бірге, жұп және тақ санды көміртек атомдарының арасында кезектесе өзгереді, сондықтан жұп санды көміртек атомдарына ие қосылыстардың балқу нүктесі келесі тақ санды қосылысқа қарағанда жоғары болады. Бұл қосылыстар әлсіз динегізді қышқылдар болып табылады, олардың pKa мәні карбоксилат топтары арасындағы қашықтық артқан сайын шамамен 4,5 және 5,5-ке жақындайды. Осылайша, биологиялық жүйелерге тән, шамамен 7 pH-тағы сулы ерітіндіде Хендерсон-Хассельбалх теңдеуі олардың басым бөлігі дикарбоксилат аниондары түрінде болатынын көрсетеді. Дикарбоксил қышқылдары, әсіресе кіші және тік сызықтылары, байланыстыру реагенттері ретінде қолданылуы мүмкін. Карбоксилдік топтары бір немесе бір ғана көміртек атомымен бөлінген дикарбоксил қышқылдары қыздырғанда ыдырайды, көмірқышқыл газын бөліп шығарып, монокарбоксил қышқылын қалдырады.