Дикарбоновые кислоты: свойства, получение и применение.

Введение

Органическое соединение с двумя группами –COOH

В органической химии дикарбоновая кислота – это органическое соединение, содержащее две карбоксильные группы (–COOH). Общую молекулярную формулу дикарбоновых кислот можно записать как HO2C–R–CO2H, где R может быть алифатическим или ароматическим. В целом, дикарбоновые кислоты демонстрируют схожее химическое поведение и реакционную способность с монокарбоновыми кислотами. Дикарбоновые кислоты используются в производстве сополимеров, таких как полиамиды и полиэфиры. Наиболее широко используемой дикарбоновой кислотой в промышленности является адипиновая кислота, которая является предшественником в производстве нейлона. Другие примеры дикарбоновых кислот включают аспаргиновую и глутаминовую кислоты – две аминокислоты, присутствующие в организме человека. Название можно сократить до диацид.

Возникновение

Адипиновая кислота, несмотря на свое название (в латыни *adipis* означает жир), не является нормальным компонентом природных липидов, а представляет собой продукт окислительной прогорклости. Впервые она была получена окислением касторового масла (рицинолевой кислоты) азотной кислотой. В настоящее время она производится промышленным путем окислением циклогексанола или циклогексана, главным образом для производства нейлона 6 6. Она имеет ряд других промышленных применений в производстве клеев, пластификаторов, гелатинизирующих агентов, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, смягчающих веществ, пенополиуретана, дубления кожи, уретана, а также в качестве подкислителя в пищевых продуктах. Пимелиновая кислота (от греч. *pimele* – жир) также была впервые выделена из окисленного масла. Производные пимелиновой кислоты участвуют в биосинтезе лизина. Субериновая кислота была впервые получена окислением пробки (лат. *suber*) азотной кислотой. Эта кислота также образуется при окислении касторового масла. Субериновая кислота используется в производстве алкидных смол и в синтезе полиамидов (вариантов нейлона). Название азелаиновой кислоты происходит от воздействия азотной кислоты (азот, азотистый) на олеиновую или элаиновую кислоту. Она была обнаружена среди продуктов прогорклых жиров. Ее происхождение объясняет ее присутствие в плохо сохранившихся образцах льняного масла и в образцах мази, извлеченных из египетских гробниц возрастом 5000 лет. Азелаиновая кислота была получена окислением олеиновой кислоты перманганатом калия, но теперь ее получают путем окислительного расщепления олеиновой кислоты хромовой кислотой или озонолизом. Азелаиновая кислота используется в виде простых или разветвленных эфиров в производстве пластификаторов (для винилхлоридных смол, резины), смазочных материалов и консистентных смазок. В настоящее время азелаиновая кислота используется в косметике (для лечения акне). Она обладает бактериостатическими и бактерицидными свойствами в отношении различных аэробных и анаэробных микроорганизмов, присутствующих на коже, пораженной акне. Азелаиновая кислота была идентифицирована как молекула, которая накапливается в повышенных концентрациях в некоторых частях растений и, как было показано, способна повышать устойчивость растений к инфекциям. Себациновая кислота названа в честь себума (жира). Теннар выделил это соединение из продуктов дистилляции говяжьего жира в 1802 году. В промышленности она производится путем щелочного расщепления касторового масла. Себациновая кислота и ее производные имеют широкий спектр промышленного применения в качестве пластификаторов, смазочных материалов, масел для диффузионных насосов, косметики, свечей и т.д. Она также используется в синтезе полиамида (нейлона) и алкидных смол. Изомер, изосебациновая кислота, находит применение в производстве пластификаторов виниловых смол, экструзионных пластиков, клеев, эфирных смазочных материалов, полиэстеров, полиуретановых смол и синтетической резины. Брассилиевая кислота может быть получена из эруковой кислоты путем озонолиза, а также микроорганизмами (Candida sp.) из тридекана. Эта дикислота производится в небольших коммерческих масштабах в Японии для производства ароматизаторов. Травматическая кислота является ее мононенасыщенным аналогом. Тапсиновая кислота была выделена из сушеных корней средиземноморской "смертельной моркови" *Thapsia garganica* (Apiaceae). Японский воск – это смесь, содержащая триглицериды C21, C22 и C23 дикарбоновых кислот, полученных из сумаха (Rhus sp.). Обширный анализ дикарбоновых кислот, присутствующих в средиземноморских орехах, выявил необычные компоненты. Было определено в общей сложности 26 минорных кислот (от 2% в пекане до 8% в арахисе): 8 видов, происходящих от янтарной кислоты, вероятно, связанных с фотосинтезом, и 18 видов с цепью от 5 до 22 атомов углерода. Кислоты с более высокой молекулярной массой (>C20) содержатся в суберине, присутствующем на поверхностях растений (внешняя кора, эпидермис корня). C16-C26 α,ω-диовые кислоты считаются диагностическими для суберина. Вместе с C18:1 и C18:2 их содержание составляет от 24 до 45% всего суберина. Они присутствуют в низких концентрациях (<5%) в растительном кутине, за исключением *Arabidopsis thaliana*, где их содержание может превышать 50%. Было показано, что гипертермофильные микроорганизмы содержат большое разнообразие дикарбоновых кислот. Это, вероятно, наиболее важное отличие этих микроорганизмов от других морских бактерий. Диовые жирные кислоты от C16 до C22 были обнаружены в гипертермофильном архее *Pyrococcus furiosus*. Короткие и среднецепочечные (до 11 атомов углерода) диовые кислоты были обнаружены в цианобактериях рода *Aphanizomenon*. Дикарбоновые кислоты могут образовываться в результате ω-окисления жирных кислот во время их катаболизма. Было обнаружено, что эти соединения появляются в моче после введения трикаприна и триундецилина. Хотя значение их биосинтеза остается недостаточно понятным, было показано, что ω-окисление происходит в печени крыс, но с низкой скоростью и требует кислорода, NADPH и цитохрома P450. Позже было показано, что эта реакция более важна у голодающих или больных диабетом животных, где 15% пальмитиновой кислоты подвергается ω-окислению, а затем β-окислению, что приводит к образованию малонил-КоА, который затем используется в синтезе насыщенных жирных кислот. Определение дикарбоновых кислот, образующихся при периодатном окислении моноэноиновых жирных кислот, оказалось полезным для изучения положения двойной связи в углеродной цепи.

Adipic acid, despite its name (in Latin, adipis means fat), is not a normal constituent of natural lipids but is a product of oxidative rancidity. It was first obtained by oxidation of castor oil (ricinoleic acid) with nitric acid. It is now produced industrially by oxidation of cyclohexanol or cyclohexane, mainly for the production of Nylon 6 6. It has several other industrial uses in the production of adhesives, plasticizers, gelatinizing agents, hydraulic fluids, lubricants, emollients, polyurethane foams, leather tanning, urethane and also as an acidulant in foods. Pimelic acid (Greek , fat) was also first isolated from oxidized oil. Derivatives of pimelic acid are involved in the biosynthesis of lysine. Suberic acid was first produced by nitric acid oxidation of cork (Latin suber). This acid is also produced when castor oil is oxidised. Suberic acid is used in the manufacture of alkyd resins and in the synthesis of polyamides (nylon variants). Azelaic acid's name stems from the action of nitric acid (azote, nitrogen, or azotic, nitric) oxidation of oleic acid or elaidic acid. It was detected among products of rancid fats. Its origin explains for its presence in poorly preserved samples of linseed oil and in specimens of ointment removed from Egyptian tombs 5000 years old. Azelaic acid was prepared by oxidation of oleic acid with potassium permanganate, but now by oxidative cleavage of oleic acid with chromic acid or by ozonolysis. Azelaic acid is used, as simple esters or branched chain esters) in the manufacture of plasticizers (for vinyl chloride resins, rubber), lubricants and greases. Azelaic acid is now used in cosmetics (treatment of acne). It displays bacteriostatic and bactericidal properties against a variety of aerobic and anaerobic micro organisms present on acne bearing skin. Azelaic acid was identified as a molecule that accumulated at elevated levels in some parts of plants and was shown to be able to enhance the resistance of plants to infections. Sebacic acid, named from sebum (tallow). Thenard isolated this compound from distillation products of beef tallow in 1802. It is produced industrially by alkali fission of castor oil. Sebacic acid and its derivatives have a variety of industrial uses as plasticizers, lubricants, diffusion pump oils, cosmetics, candles, etc. It is also used in the synthesis of polyamide, as nylon, and of alkyd resins. An isomer, isosebacic acid, has several applications in the manufacture of vinyl resin plasticizers, extrusion plastics, adhesives, ester lubricants, polyesters, polyurethane resins and synthetic rubber. Brassylic acid can be produced from erucic acid by ozonolysis, but also by microorganisms (Candida sp.) from tridecane. This diacid is produced on a small commercial scale in Japan for the manufacture of fragrances. Traumatic acid is its monounsaturated counterpart. Thapsic acid was isolated from the dried roots of the Mediterranean "deadly carrot", Thapsia garganica (Apiaceae). Japan wax is a mixture containing triglycerides of C21, C22 and C23 dicarboxylic acids obtained from the sumac tree (Rhus sp.). A large survey of the dicarboxylic acids present in Mediterranean nuts revealed unusual components. A total of 26 minor acids (from 2 in pecan to 8% in peanut) were determined: 8 species derived from succinic acid, likely in relation with photosynthesis, and 18 species with a chain from 5 to 22 carbon atoms. Higher weight acids (>C20) are found in suberin present at vegetal surfaces (outer bark, root epidermis). C16 to C26 a, ω dioic acids are considered as diagnostic for suberin. With C18:1 and C18:2, their content amount from 24 to 45% of whole suberin. They are present at low levels (< 5%) in plant cutin, except in Arabidopsis thaliana where their content can be higher than 50%. It was shown that hyperthermophilic microorganisms specifically contained a large variety of dicarboxylic acids. This is probably the most important difference between these microorganisms and other marine bacteria. Dioic fatty acids from C16 to C22 were found in an hyperthermophilic archaeon, Pyrococcus furiosus. Short and medium chain (up to 11 carbon atoms) dioic acids have been discovered in Cyanobacteria of the genus Aphanizomenon. Dicarboxylic acids may be produced by ω oxidation of fatty acids during their catabolism. It was discovered that these compounds appeared in urine after administration of tricaprin and triundecylin. Although the significance of their biosynthesis remains poorly understood, it was demonstrated that ω oxidation occurs in rat liver but at a low rate, needs oxygen, NADPH and cytochrome P450. It was later shown that this reaction is more important in starving or diabetic animals where 15% of palmitic acid is subjected to ω oxidation and then tob oxidation, this generates malonyl coA which is further used in saturated fatty acid synthesis. The determination of the dicarboxylic acids generated by permanganate periodate oxidation of monoenoic fatty acids was useful to study the position of the double bond in the carbon chain.

Дикарбоновые кислоты с разветвленной цепью

Длинноцепочечные дикарбоновые кислоты, содержащие вицинальные диметильные разветвления вблизи центра углеродной цепи, были обнаружены в роде *Butyrivibrio*, бактериях, участвующих в переваривании целлюлозы в рубце. Эти жирные кислоты, названные диаболическими кислотами, имеют длину цепи, зависящую от жирной кислоты, используемой в культуральной среде. Наиболее распространенная диаболическая кислота в *Butyrivibrio* имела углеродную цепь длиной 32 атома. Диаболические кислоты также были обнаружены в основных липидах рода *Thermotoga* из порядка Thermotogales, бактерий, обитающих в солфатарных источниках, глубоководных морских гидротермальных системах и высокотемпературных морских и континентальных нефтяных месторождениях. Показано, что около 10% их липидной фракции составляют симметричные диаболические кислоты C30–C34. Диаболические кислоты C30 (13,14-диметилоктакозандиновая кислота) и C32 (15,16-диметилтриаконтандиновая кислота) были описаны для *Thermotoga maritima*. Некоторые родительские диакислоты C29–C32, но с метильными группами на атомах углерода C13 и C16, были выделены и охарактеризованы из липидов термофильной анаэробной бактерии *Thermoanaerobacter ethanolicus*. Наиболее распространенной диакислотой была C30 α,ω 13,16-диметилоктакозандиновая кислота. Бифитановые диакислоты присутствуют в геологических отложениях и рассматриваются как маркеры прошлого анаэробного окисления метана. Несколько форм без пентациклических колец или с одним или двумя такими кольцами были обнаружены в кенозойских лимоннитовых известняках. Эти липиды могут быть неидентифицированными метаболитами архей. Кроцетин является основным соединением кроцинов (кроцетин гликозидов), которые являются основными красными пигментами рылец шафрана (*Crocus sativus*) и плодов гардении (*Gardenia jasminoides*). Кроцетин представляет собой 20-углеродную дикарбоновую кислоту, являющуюся дитерпеноидом и относящуюся к каротиноидам. Он был впервые идентифицирован как растительный каротиноид еще в 1818 году, в то время как история культивирования шафрана насчитывает более 3000 лет. Основным активным ингредиентом шафрана является желтый пигмент кроцин 2 (известны три других производных с различными гликозилированиями), содержащий группу джентиобиозы (дисахарид) на каждом конце молекулы. Разработан простой и специфичный метод ВЭЖХ с УФ-детектированием для количественного определения пяти основных биологически активных ингредиентов шафрана, а именно четырех кроцинов и кроцетина.

Long chain dicarboxylic acids containing vicinal dimethyl branching near the centre of the carbon chain have been discovered in the genus Butyrivibrio, bacteria which participate in the digestion of cellulose in the rumen. These fatty acids, named diabolic acids, have a chain length depending on the fatty acid used in the culture medium. The most abundant diabolic acid in Butyrivibrio had a 32 carbon chain length. Diabolic acids were also detected in the core lipids of the genus Thermotoga of the order Thermotogales, bacteria living in solfatara springs, deep sea marine hydrothermal systems and high temperature marine and continental oil fields. It was shown that about 10% of their lipid fraction were symmetrical C30 to C34 diabolic acids. The C30 (13,14 dimethyloctacosanedioic acid) and C32 (15,16 dimethyltriacontanedioic acid) diabolic acids have been described in Thermotoga maritima. Some parent C29 to C32 diacids but with methyl groups on the carbons C 13 and C 16 have been isolated and characterized from the lipids of thermophilic anaerobic bacterium Thermoanaerobacter ethanolicus. The most abundant diacid was the C30 a,ω 13,16 dimethyloctacosanedioic acid. Biphytanic diacids are present in geological sediments and are considered as tracers of past anaerobic oxidation of methane. Several forms without or with one or two pentacyclic rings have been detected in Cenozoic seep limestones. These lipids may be unrecognized metabolites from Archaea. Crocetin is the core compound of crocins (crocetin glycosides) which are the main red pigments of the stigmas of saffron (Crocus sativus) and the fruits of gardenia (Gardenia jasminoides). Crocetin is a 20 carbon chain dicarboxylic acid which is a diterpenenoid and can be considered as a carotenoid. It was the first plant carotenoid to be recognized as early as 1818 while the history of saffron cultivation reaches back more than 3,000 years. The major active ingredient of saffron is the yellow pigment crocin 2 (three other derivatives with different glycosylations are known) containing a gentiobiose (disaccharide) group at each end of the molecule. A simple and specific HPLC UV method has been developed to quantify the five major biologically active ingredients of saffron, namely the four crocins and crocetin.

Свойства

Дикарбоновые кислоты — это кристаллические твердые вещества. Растворимость в воде и температура плавления α,ω-соединений закономерно изменяются в ряду с увеличением длины углеродной цепи, чередуясь для соединений с четным и нечетным числом атомов углерода, так что для соединений с четным числом атомов углерода температура плавления выше, чем для следующего соединения в ряду с нечетным числом атомов. Эти соединения являются слабыми двухосновными кислотами, значения pKa которых стремятся к приблизительно 4,5 и 5,5 при увеличении расстояния между двумя карбоксилатными группами. Таким образом, в водном растворе с pH около 7, характерном для биологических систем, уравнение Гендерсона — Хассельбаха показывает, что они преимущественно существуют в виде дикарбоксилатных анионов. Дикарбоновые кислоты, особенно небольшие и линейные, могут использоваться в качестве сшивающих агентов. Дикарбоновые кислоты, в которых карбоксильные группы разделены нулем или одним атомом углерода, разлагаются при нагревании с выделением углекислого газа и образованием монокарбоновой кислоты.