Кіріспе

32 атомдық нөмірі бар химиялық элемент

Германий – химиялық элемент; оның символы Ge және атомдық нөмірі 32. Ол жылтыр, қатты, сынғыш, сұрғылт ақ түсті және сыртқы түрімен кремнийге ұқсас. Бұл көміртек тобындағы металлоид, химиялық қасиеттері жағынан кремний мен қалайыға жақын. Кремний сияқты, германий де табиғатта оттегімен реакцияға түсіп, кешенді қосылыстар жасайды. Жоғары концентрацияда сирек кездесетіндіктен, германий элементтердің ашылуында салыстырмалы түрде кеш табылды. Жер қыртысындағы элементтердің мөлшері бойынша германий 50-ші орында тұр. 1869 жылы Дмитрий Менделеев оның бар екендігін және кейбір қасиеттерін периодтық жүйедегі орны бойынша болжап, бұл элементті экасилиций деп атады. 1886 жылдың 6 ақпанында Фрайберг университетінің Клеменс Винклер күміс пен күкіртпен бірге аргиродит минералынан жаңа элементті тапты. Винклер элементті өзінің туған елі Германияның атымен атады. Германий негізінен сфалериттен (мырыш кенінің негізгі түрі) өндіріледі, сонымен қатар күміс, қорғасын және мыс кендерінен де коммерциялық түрде алынады. Таза германий транзисторлар мен басқа да электрондық құрылғыларда жартылай өткізгіш ретінде қолданылады. Тарихи тұрғыдан алғанда, жартылай өткізгіш электрониканың алғашқы он жылы толығымен германийге негізделген. Қазіргі уақытта негізгі қолданылу салалары – оптикалық талшықты жүйелер, инфрақызыл оптика, күн батареялары және жарықдиодтар (LED). Германий қосылыстары полимерлендіру катализаторлары ретінде де қолданылады, соңғы кезде наносымдар өндірісінде де қолданылуда. Бұл элемент органометалл химиясында пайдалы тетраэтилгерманий сияқты көптеген органогерманий қосылыстарын құрайды. Германий – технология үшін маңызды элемент саналады. Германий ешқандай тірі организм үшін қажетті элемент емес деп есептеледі. Кремний мен алюминий сияқты, табиғи германий қосылыстары суда нашар ериді, сондықтан ауыз арқылы ішкенде аз уытты болады. Дегенмен, синтетикалық ерігіш германий тұздары бүйрекке зиянды, ал синтетикалық химиялық белсенді германий қосылыстары (галогендер мен сутекпен) тітіркендіргіш және уытты заттар болып табылады.

Тарих

1869 жылы орыс химигі Дмитрий Менделеев «Химиялық элементтердің периодтық заңы» атты баяндамасында бірнеше белгісіз химиялық элементтердің бар екенін болжады, оның ішінде кремний мен қалайының арасында орналасқан көміртектер отбасындағы бос орынды толтыратын элемент бар екенін айтты. Менделеев оның периодтық кестедегі орнын ескеріп, эксалицион (Es) деп атады және оның атомдық салмағын 70 деп есептеді (кейін 72). 1885 жылдың ортасында Саксонияның Фрайберг қаласына жақын жердегі шахтада жаңа минерал табылды және күміс мазмұнының жоғары болуына байланысты аргиродит деп аталды. Аргиродит грек тілінен аударғанда «күміс қамтитын» деген мағынаны білдіреді. Химик Клеменс Винклер осы жаңа минералды талдап, оның күміс, күкірт және жаңа элементтен тұратынын анықтады. Винклер 1886 жылы жаңа элементті оқшаулап алды және оның антимонға ұқсас екенін тапты. Ол бастапқыда оны эка-антимон деп ойлады, бірақ көп ұзамай оның эксалицион екеніне көз жеткізді. Винклер жаңа элемент туралы нәтижелерін жарияламас бұрын, оған нептуний деген ат беруді шешті, себебі 1846 жылы Нептун планетасының ашылуы да оның бар екендігі туралы математикалық болжамдарға сәйкес келген болатын. Жаңа элементтің болуы болжағандай, Нептун планетасының да болуы 1843 жылы екі математик – Джон Коуч Адамс пен Урбен Ле Верье, аспан механикасының есептеу әдістерін қолдана отырып, болжаған. Олар мұны Уран планетасының аспандағы орнының сәл өзгергенін байқағандықтан жасады. Джеймс Чаллис оны 1846 жылдың шілдесінде іздеуді бастады және 1846 жылдың 23 қыркүйегінде осы планетаны көрді. Дегенмен, «нептуний» деген ат басқа химиялық элементке берілген еді (бірақ ол 1940 жылы ашылған, қазіргі нептуний емес). 1877 жылы Р. Герман периодтық жүйеде танталдан төмен жаңа элемент тапқанда, оны грек теңіздер мен мұхиттар құдайының құрметіне нептуний деп атады. Бірақ бұл металл кейін ниобий мен тантал элементтерінің қорытпасы екені анықталды. Кейін «нептуний» атауы 1940 жылы ядролық физика зерттеушілері ашқан, периодтық кестеде ураннан кейінгі синтетикалық элементке берілді. Сондықтан Винклер жаңа элементті өзінің отаны Германияның құрметіне германий деп атады. Саксониядағы кен орындарынан 500 кг кен материалдарын жинап, Винклер 1887 жылы жаңа элементтің химиялық қасиеттерін растады. Ол таза германий тетрахлоридін талдау арқылы 72,32 атомдық салмағын анықтады, ал Лекок де Буабодран элементтің шырағының спектріндегі сызықтарды салыстыру арқылы 72,3 деп есептеді. Винклер германийдің бірнеше жаңа қосылыстарын – фторлы, хлорлы, сульфидті, диоксидті және тетраэтилгерманды (Ge(C2H5)4) – дайындады, соңғысы алғашқы органогерман болды. Германий 1945 жылдан кейін ғана, оның электронды жартылай өткізгіш қасиеттері танылғаннан кейін экономикалық маңызға ие болды. Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде германийдің аз мөлшері кейбір арнайы электрондық құрылғыларда, көбінесе диодтарда қолданылды. Бірінші маңызды қолданылуы – соғыс кезінде радарлық импульстарды анықтауға арналған нүктелік контактты Шоттки диодтары болды. 1945 жылға дейін жыл сайынғы қорыту зауыттарында тек бірнеше жүз килограмм германий өндірілсе, 1950 жылдардың соңына қарай жылдық әлемдік өндіріс жетті. 1948 жылы германий транзисторының дамуы қатты дене электроникасының көптеген қолданылуына есік ашты. 1950 жылдан 1970 жылдардың басына дейін бұл сала германийге өсіп келе жатқан нарық қамтамасыз етті, бірақ содан кейін жоғары тазалықтағы кремний германийді транзисторларда, диодтарда және түзеткіштерде алмастыра бастады. Мысалы, Fairchild Semiconductor компаниясы 1957 жылы кремний транзисторларын өндіру мақсатымен құрылды. Кремнийдің электрлік қасиеттері жоғарырақ, бірақ ол жартылай өткізгіш электрониканың алғашқы жылдарында коммерциялық түрде қол жеткізе алмайтын әлдеқайда жоғары тазалықты қажет етеді. Осы уақытта, оптикалық талшықты байланыс желілері, инфрақызыл түнгі көру жүйелері және полимерлендіру катализаторлары үшін германийге сұраныс күрт өсті. 120 кбар-дан жоғары қысымда германий β-қақтамен бірдей құрылымды β-германийдің аллотроптық түріне айналады, бұл оны ең таза материалдардың біріне айналдырады. 2005 жылы ашылған алғашқы жартылай металл материал, өте күшті электромагниттік өріс кезінде суперөткізгішке айналды, ол германий, уран және родий қорытпасы болды. Таза германийдің өте ұзын бұрандалы дислокацияларды, германий шашақтары деп аталатын, өздігінен экструдиялайтыны белгілі. Бұл шашақтардың өсуі германийден жасалған ескі диодтар мен транзисторлардың істен шығуының басты себептерінің бірі болып табылады, себебі олар тиген нәрсеге байланысты электрлік қысқа тұйыққа әкелуі мүмкін.

Химия

Элементарлық германий шамамен 250 °C температурада ауада баяу тотығу процесін бастайды, нәтижесінде GeO2 түзіледі. Германий сұйылтылған қышқылдар мен сілтілерде ерімейді, бірақ ыстық, концентрацияланған күкірт және азот қышқылдарында жай еруге ұшырайды және балқыған сілтілермен күшті реакцияға түсіп, германаттарды құрайды. Германий көбінесе +4 тотығу күйінде кездеседі, бірақ көптеген +2 қосылыстары белгілі. Басқа тотығу күйлері сирек: +3, мысалы, Ge2Cl6 сияқты қосылыстарда, ал +3 және +1 оксидтердің бетінде немесе германидтердегі теріс тотығу күйлерінде кездеседі, мысалы, -4 Mg2Ge-де. Сілті металдары мен германийі бар қорытпалардан сұйық аммиакта этилендиамин немесе криптандтың қатысуымен экстракциялау арқылы Ge42−, Ge94−, Ge92−, [(Ge9)2]6− сияқты германий кластерлік аниондары (Зинтл иондары) алынған. Бұл иондардағы элементтің тотығу күйлері O3− озонидтеріне ұқсас, толық сандар емес. Германийдің екі оксиді белгілі: германий диоксиді (германия) және германий моноксиді. Диоксид, GeO2, германий дисульфидін қыздыру арқылы алынады және суда аз ғана ериді, бірақ сілтілермен реакцияласып германаттар түзеді. Бисмут германат, Bi4Ge3O12 (BGO), сцинтиллятор ретінде қолданылады. Дисульфид және диселенид, моносульфид (GeS), моноселенид (GeSe) және монотеллурид (GeTe) сияқты басқа халькогендермен екілік қосылыстар да белгілі. Дисульфидті сутегі ағынында қыздыру арқылы моносульфид (GeS) пайда болады, ол қара түсті және металл жылтырлы жұқа қабаттарда сублимацияланады және күйдіргіш сілтілердің ерітінділерінде ериді. Төрт тетрагалогенід белгілі. Қалыпты жағдайда GeI4 – қатты зат, GeF4 – газ, ал қалғандары – ұшқыш сұйықтықтар. Мысалы, германий тетрахлориді GeCl4 металды хлормен қыздыру арқылы 83,1 °C қайнау температурасында түтінді, түссіз сұйықтық ретінде алынады. Герман (GeH4) – метанға ұқсас құрылымды қосылыс. Алкандарға ұқсас полигермандар, GenH2n+2 формуласымен, құрамында 5 германий атомына дейін бар. 2-карбоксиэтилгермаскевиоксан органогерманийлік қосылысы алғаш рет 1970 жылдары хабарланды, біраз уақыт бойы диеталық қосымша ретінде қолданылды және оның қатерлі ісікке қарсы қасиеттері болуы мүмкін деп есептелді.

Қолданбалар

2007 жылы әлем бойынша германийдің негізгі қолданылу салалары: 35% – оптикалық талшықтар, 30% – инфрақызыл оптика, 15% – полимерлендіру катализаторлары және 15% – электроника мен күн энергиясын пайдалану салалары. Ол кремний талшықтарына қосылатын зат ретінде титанды ығыстырды, соның салдарынан талшықтардың нашарлап, сынғыш болуына себеп болатын қыздырумен өңдеу қажеттігі жойылды. 2002 жылдың соңында АҚШ-тағы германийдің жылдық тұтынымының 60% оптикалық талшықтар өндірісіне жұмсалды, бірақ бұл көрсеткіш дүниежүзілік тұтынудың 10% төмен болды. Германий инфрақызыл сәулелерді өткізетін болғандықтан, ол маңызды инфрақызыл оптикалық материал болып табылады және оны линзалар мен терезелерге кесіп, жылтырату оңай. Ол әсіресе 8-14 микрон диапазонында жұмыс істейтін жылулық бейнелеу камераларында алдыңғы оптика ретінде, пассивті жылулық бейнелеу және әскери, мобильді түнгі көру, өрт сөндіру салаларындағы ыстық нүктелерді анықтау үшін қолданылады.

Электроника

Германий кремниймен қорытылуы мүмкін, ал кремний-германий қорытпалары жоғары жылдамдықты интегралдық тізбектер үшін маңызды жартылай өткізгіш материалға айналуда. SiSiGe гетероқосылыстарының қасиеттерін пайдаланатын тізбектер, кремнийді ғана пайдаланғандарға қарағанда әлдеқайда жылдам болуы мүмкін. Жоғары жылдамдық қасиеттері бар SiGe чиптерін, кремний чиптерін өндірудің төмен құнды, жақсы қалыптасқан әдістерімен жасауға болады. Германий – германий жасушаларында үш қосылысты галлий арсенидін пайдаланатын Марс зерттеу машиналары сияқты ғарыш қолданыстары үшін жоғары тиімділігі бар көп қосылысты фотоэлектр жасушаларының негізі. Автокөлік фараларына және LCD экрандарды артқы жарықтандыруға қолданылатын жоғары жарықты LED-тер де маңызды қолданыс. Электроникадағы басқа да қолданыстарға флуоресценттік шамдардағы люминофорлар жатады.

Германий организмде зиянды сутек газын бөліп шығармайтындай сіңірілетін имплантацияланатын биоэлектрондық сенсорлар үшін потенциалды материал ретінде зерттелді, бұл мырыш оксиді және индий-галлий-мырыш оксидіне негіделген жүзеге асырулардың орнын басады.

Басқа қолданыстар

Германий диоксиді полиэтилен терефталат (ПЭТ) өндірісінде полимерленуге арналған катализаторларда да қолданылады. Бұл полиэстердің жоғары жылтырлығы Жапонияда сатылатын ПЭТ бөтелкелері үшін ерекше бағалы. Соңғы жылдары германий құнды металл қорытпаларында қолдану жиілігі артып келеді. Мысалы, стерлинг күміс қорытпаларында ол отты азайтады, қараюға төзімділігін арттырады және жауын-шашынмен қатайтуды жақсартады. Argentium тауарлық белгісімен сатылатын күміс қорытпасының құрамында 1,2% германий бар. Германий бір кристаллды нейтронды шашырату және синхротронмен рентгендік дифракцияға қолданылатын сәулелерді монохроматизациялауға арналған құралдарда пайдалы. Нейтрон және жоғары энергиялы рентген сәулелерінде кремнийге қарағанда артықшылықтары бар. Жоғары тазалықтағы германий кристалдары гамма-спектроскопияда және қара материяны іздеуде қолданылады. Германий кристалдары сондай-ақ фосфор, хлор және күкірттің мөлшерін анықтау үшін рентгендік спектрометрлерде қолданылады. Германий спинтроника және спинге негізделген кванттық есептеулер үшін маңызды материал ретінде пайда болуда. 2010 жылы зерттеушілер бөлме температурасында спин тасымалын көрсетті, ал жақында германийдегі донор электрон спиндерінің өте ұзақ когеренттік уақытқа ие екені анықталды.

Стратегиялық маңызы

Алдын-ала электроника мен оптикада қолданылуының арқасында германий технологиялық маңызы бар элемент саналады (мысалы, Еуропалық Одақ), және жасыл және цифрлық салаға көшуді іске асыру үшін өте қажет. Қытай әлемдік германий өндірісінің 60%-ын бақылап отырғандықтан, әлемдік жеткізу тізбектерінде үстемдік құрайды. 2023 жылдың 3 шілдесінде Қытай германий (және галлий) экспортына күрт шектеулер қойды, бұл Батыс елдерімен сауда шиеленісін күшейтті. «Ұлттық қауіпсіздік мүдделеріне» сілтеме жасай отырып, Қытай Сауда министрлігі германийі бар өнімдерді сатуға ниеттенген компаниялар экспорттық лицензия алуға тиіс екенін мәлімдеді. Нысанадағы өнімдер/қосылыстар: германий диоксиді, германийдің эпитаксиялық өсу субстраты, германий қорытпасы, германий металлы, германий тетрахлориді және мырыш германий фосфиді. Бұл өнімдерді әскери мақсатта да қолданылуы мүмкін «екі мақсатты» заттар деп санайды, сондықтан оларға қосымша бақылау қажет. Бұл жаңа дау АҚШ-ты, ал шамалы дәрежеде Еуропаны Қытайға қарсы технологиялық бәсекелестіктің күшейе түскен жаңа кезеңіне бастады. АҚШ одақтастарынан Қытай нарығына бағытталған озық электрондық компоненттерді қатты шектеуге немесе тіпті толығымен тыйым салуға шақырады, бұл Пекиннің жаһандық технологиялық үстемдікке қол жеткізуіне бөгет жасайды. Қытай германий экспортына шектеулердің кез келген өшпендеу ниетінен бас тартты. Қытайдың экспортты шектеу шараларына жауап ретінде Ресейдің мемлекеттік компаниясы Rostec ішкі сұранысты қанағаттандыру үшін германий өндірісін арттыру туралы хабарлады.

Германий және денсаулық

Германий өсімдіктер мен жануарлардың денсаулығы үшін қажетті элемент саналмайды. Органикалық және органикалық емес германийден жасалған германий қосымшалары лейкемия мен өкпе қатерлі ісігін емдеуге қабілетті балама медицина ретінде сатылады. АҚШ-тың Азық-түлік және дәрі-дәрмек басқармасының (FDA) зерттеулері органикалық емес германийді қоректік толықтыру ретінде қолданғанда, "адам денсаулығына қауіп төндіреді" деген қорытындыға келді. Кейбір германий қосылыстарын балама медицина тәжірибешілері FDA-ның рұқсатынсыз инъекциялық ерітінділер ретінде қолданған. Бастапқыда қолданылған германийдің суда еритін органикалық емес түрлері, әсіресе цитрат лактат тұзы, оларды ұзақ мерзім бойы қолданған адамдарда бүйрек функциясының бұзылуына, бауыр майлануына және шеттік нейропатияға әкелді. Бұл адамдардың плазмасы мен зәрдегі германий концентрациясы, олардың бірнешеуі қайтыс болды, қалыпты деңгейден бірнеше есе жоғары болды. Жақында пайда болған органикалық түр – бета-карбоксиэтилгерманий сесквиоксиді (пропагерманий) – осындай уытты әсерлер спектрін көрсетпеді. Германийдің кейбір қосылыстары сүтқоректілер үшін аз уытты, бірақ кейбір бактерияларға қарсы уытты әсер етеді.

Химиялық реакцияға ұшыраған германий қосылыстарына қатысты сақтық шаралары

Германийдің өзін пайдалануда ерекше сақтық шаралары қажет болмаса да, оның жасанды түрде жасалған кейбір қосылыстары өте реактивті және тікелей адам денсаулығына қауіпті. Мысалы, германий тетрахлориді және герман (GeH4) сұйық және газ күйінде болады, олар көзге, теріге, өкпеге және жұтқыншаққа күйдіретін әсер етеді.