Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Сульфинил (>SO) тобы бар органикалық қосылыстар. Органикалық химияда сульфоксид – екі көміртек атомына бекітілген сульфинил (|>SO) функционалдық тобы бар күкірт органикалық қосылысы. Бұл полярлы функционалдық топ. Сульфоксидтер – сульфидтердің тотығу нәтижесінде алынған туындылары. Маңызды сульфоксидтердің мысалдары – алиин, жаңа ұсатылған сарымсақтың иісін беретін қосылыстың прекурсоры, және диметил сульфоксид (DMSO) – көп қолданылатын еріткіш.
Organic compound containing a sulfinyl group (>SO)
In organic chemistry, a sulfoxide, also called a sulphoxide, is an organosulfur compound containing a sulfinyl (|>SO) functional group attached to two carbon atoms. It is a polar functional group. Sulfoxides are oxidized derivatives of sulfides. Examples of important sulfoxides are alliin, a precursor to the compound that gives freshly crushed garlic its aroma, and dimethyl sulfoxide (DMSO), a common solvent.
Құрылымы мен жабысуы
Сулфоксидтерде S–O арақашықтығы салыстырмалы түрде қысқа. DMSO-да S–O қашықтығы 1,531 Å құрайды. Күкірт атомы пирамида пішіндес; күкірттегі бұрыштардың қосындысы шамамен 306°. Сулфоксидтер әдетте R–S(=O)–R' құрылымдық формуласымен бейнеленеді, мұнда R және R' органикалық топтар. Күкірт пен оттегі атомдары арасындағы байланыс дативтік байланыс пен поляризацияланған қос байланыс арасындағы кезеңдік сипатқа ие. Қос байланыстың резонанстық түрі күкірттің айналасында 10 электронды (10 S 3 N X L нотациясы бойынша) көрсетеді. S–O байланысының қос байланыс сипатын электрондық тығыздықты C–S антибайланыс орбиталдарына беру арқылы түсіндіруге болады ("байланыссыз" резонанстық формалар, валенттік байланыс тілінде). Дегенмен, қарапайымдылығы мен түсініктілігіне байланысты IUPAC сульфоксидтерді бейнелеу үшін кеңейтілген октет қос байланыс құрылымын пайдалануды ұсынады, диполярлық құрылымдардан немесе "байланыссыз" резонанстық үлескерлерді қолданатын құрылымдардан гөрі. S–O өзара әрекеттесудің электростатикалық аспектісі бар, нәтижесінде маңызды диполярлық сипаттар пайда болады, онда теріс заряд оттегіге шоғырланған.
Sulfoxides feature relatively short S–O distances. In DMSO, the S–O distance is 1.531 Å. The sulfur center is pyramidal; the sum of the angles at sulfur is about 306°. Sulfoxides are generally represented with the structural formula R−S(=O)−R', where R and R' are organic groups. The bond between the sulfur and oxygen atoms is intermediate of a dative bond and a polarized double bond. The double bond resonance form implies 10 electrons around sulfur (10 S 3 in N X L notation). The double bond character of the S−O bond may be accounted for by donation of electron density into C−S antibonding orbitals ("no bond" resonance forms in valence bond language). Nevertheless, due to its simplicity and lack of ambiguity, the IUPAC recommends use of the expanded octet double bond structure to depict sulfoxides, rather than the dipolar structure or structures that invoke "no bond" resonance contributors. The S–O interaction has an electrostatic aspect, resulting in significant dipolar character, with negative charge centered on oxygen.
Хиралдылық
Күкірт атомында электрондардың жалғыз жұбы орналасқан, бұл оған тетраэдрлік электрондық жұп геометриясы мен тригональдық пирамида пішін береді (бір жалғыз жұбы бар 4 стерикалық сан; VSEPR теориясын қараңыз). Егер екі органикалық радикал әртүрлі болса, күкірт атомы хиральдық орталық болып табылады, мысалы, метилфенилсульфоксидте. Бұл стереоорталықты инверсиялауға қажетті энергия кедергісі сульфоксидтердің бөлме температурасында оптикалық тұрақты болуын қамтамасыз етеді. Яғни, бөлме температурасында рацемизация жылдамдығы төмен. Рацемизацияның активациялық энтальпиясы 35–42 ккал/моль, ал сәйкес активациялық энтропиясы –8 +4 ккал/моль·К шамасында болады. Аллилдік және бензилдік топтар үшін кедергілер төмендеу.
A lone pair of electrons resides on the sulfur atom, giving it tetrahedral electron pair geometry and trigonal pyramidal shape (steric number 4 with one lone pair; see VSEPR theory). When the two organic residues are dissimilar, the sulfur atom is a chiral center, for example, in methyl phenyl sulfoxide. The energy barrier required to invert this stereocenter is sufficiently high that sulfoxides are optically stable near room temperature. That is, the rate of racemization is slow at room temperature. The enthalpy of activation for racemization is in the range 35 42 kcal/mol and the corresponding entropy of activation is 8 +4 cal/mol K. The barriers are lower for allylic and benzylic substituents.
Дайындық
Сульфоксидтер әдетте сульфидтерді тотықтыру арқылы дайындалады, бұл процеске кейде сульфоксидтеу деп аталады. Көбінесе сутек пероксиді тотықтырғыш ретінде қолданылады, бірақ периодат та пайдаланылуы мүмкін. Мұндай тотықтыру кезінде сульфонның түзілуіне жол бермеу үшін сақ болу қажет. Мысалы, диметил сульфиді диметил сульфоксидке, ал содан кейін диметил сульфонға тотықтырылады. Симметриясыз сульфидтер прохиралды болып табылады, сондықтан олардың тотығуы хиралды сульфоксидтерді береді. Бұл процесті энантиоселективті түрде жүзеге асыруға болады.
Sulfoxides are typically prepared by oxidation of sulfides, sometimes referred to as sulfoxidation. hydrogen peroxide is a typical oxidant, but periodate has also been used. In these oxidations, care is required to avoid over oxidation to form the sulfone. For example, dimethyl sulfide is oxidized to dimethyl sulfoxide and then further to dimethyl sulfone. Unsymmetrical sulfides are prochiral, thus their oxidation gives chiral sulfoxides. This process can be performed enantioselectively.
Координациялық химия
Сульфоксидтер, әсіресе DMSO, өтпелі металдармен координациялық кешендерін түзсе. Металдың «қатаң-жұмсақ» қасиеттеріне байланысты, сульфоксид күкірт немесе оттегі атомы арқылы байланысады. Екіншісі одан да көп кездеседі.
Sulfoxides, especially DMSO, form coordination complexes with transition metals. Depending on the hard soft properties of the metal, the sulfoxide binds through either the sulfur or the oxygen atom. The latter is particularly common.
Қолданылулары мен пайда болуы
DMSO – кеңінен қолданылатын еріткіш. Сульфоксид функционалдық тобы бірнеше дәрілерде кездеседі. Атап айтқанда, езомепразол – протондық насос ингибиторы омепразолдың оптикалық таза түрі. Тағы бір коммерциялық маңызды сульфоксидтер қатарында армодафинил бар. Метионин сульфоксиді аминқышқылы метиониннен түзіледі, ал оның жиналуы қартаюмен байланысты. DMSO редуктаза ферменті DMSO мен диметилсульфидтің бір-біріне өтуін катализдейді. Табиғатта кездесетін хиральді сульфоксидтерге аллиин және аджоен жатады.
DMSO is a widely used solvent. The sulfoxide functional group occurs in several drugs. Notable is esomeprazole, the optically pure form of the proton pump inhibitor omeprazole. Another commercially important sulfoxides include armodafinil. Methionine sulfoxide forms from the amino acid methionine and its accumulation is associated with aging. The enzyme DMSO reductase catalyzes the interconversion of DMSO and dimethylsulfide. Naturally occurring chiral sulfoxides include alliin and ajoene.