Сульфоксиды: органические соединения с функциональной группой >SO. Свойства, примеры (аллиин, ДМСО) и роль в химии. Полярные, окисленные производные сульфидов.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическое соединение, содержащее сульфинильную группу (>SO)
Organic compound containing a sulfinyl group (>SO)
В органической химии сульфоксид, также называемый сульфоксидом, представляет собой органосерное соединение, содержащее сульфинильную (|>SO) функциональную группу, присоединенную к двум атомам углерода. Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды являются окисленными производными сульфидов. Примерами важных сульфоксидов являются аллиин, предшественник соединения, которое придает свежему измельченному чесноку его аромат, и диметилсульфоксид (ДМСО), распространенный растворитель.
In organic chemistry, a sulfoxide, also called a sulphoxide, is an organosulfur compound containing a sulfinyl (|>SO) functional group attached to two carbon atoms. It is a polar functional group. Sulfoxides are oxidized derivatives of sulfides. Examples of important sulfoxides are alliin, a precursor to the compound that gives freshly crushed garlic its aroma, and dimethyl sulfoxide (DMSO), a common solvent.
Структура и сцепление
Сульфоксиды характеризуются относительно короткими расстояниями S–O. В ДМСО расстояние S–O составляет 1,531 Å. Центр серы имеет пирамидальную геометрию; сумма углов при атоме серы составляет около 306°. Сульфоксиды обычно изображают структурной формулой R–S(=O)–R', где R и R' – органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дативной и поляризованной двойной связью. Резонансная форма двойной связи подразумевает 10 электронов вокруг серы (10 S 3 в нотации N X L). Характер двойной связи S–O можно объяснить переносом электронной плотности на C–S антисвязывающие орбитали ("резонансные формы без связи" в терминологии теории валентных связей). Тем не менее, благодаря своей простоте и отсутствию неоднозначности, IUPAC рекомендует использовать структуру двойной связи с расширенным октетом для изображения сульфоксидов, а не дипольную структуру или структуры, использующие "резонансные формы без связи". Взаимодействие S–O имеет электростатическую составляющую, что приводит к выраженному дипольному характеру, с отрицательным зарядом, локализованным на атоме кислорода.
Sulfoxides feature relatively short S–O distances. In DMSO, the S–O distance is 1.531 Å. The sulfur center is pyramidal; the sum of the angles at sulfur is about 306°. Sulfoxides are generally represented with the structural formula R−S(=O)−R', where R and R' are organic groups. The bond between the sulfur and oxygen atoms is intermediate of a dative bond and a polarized double bond. The double bond resonance form implies 10 electrons around sulfur (10 S 3 in N X L notation). The double bond character of the S−O bond may be accounted for by donation of electron density into C−S antibonding orbitals ("no bond" resonance forms in valence bond language). Nevertheless, due to its simplicity and lack of ambiguity, the IUPAC recommends use of the expanded octet double bond structure to depict sulfoxides, rather than the dipolar structure or structures that invoke "no bond" resonance contributors. The S–O interaction has an electrostatic aspect, resulting in significant dipolar character, with negative charge centered on oxygen.
Хиральность
Одиночная пара электронов локализована на атоме серы, что обуславливает тетраэдрическую геометрию электронных пар и тригональную пирамидальную форму (стерическое число 4, одна одиночная пара; см. теорию VSEPR). Если два органических заместителя различны, атом серы становится хиральным центром, например, в метилфенилсульфоксиде. Энергетический барьер, необходимый для инверсии этого стереоцентра, достаточно высок, чтобы сульфоксиды были оптически стабильны при комнатной температуре. Иными словами, скорость рацемизации при комнатной температуре невелика. Энтальпия активации рацемизации составляет 35–42 ккал/моль, а соответствующая энтропия активации – 8 +4 кал/моль·К. Для аллильных и бензильных заместителей барьеры ниже.
A lone pair of electrons resides on the sulfur atom, giving it tetrahedral electron pair geometry and trigonal pyramidal shape (steric number 4 with one lone pair; see VSEPR theory). When the two organic residues are dissimilar, the sulfur atom is a chiral center, for example, in methyl phenyl sulfoxide. The energy barrier required to invert this stereocenter is sufficiently high that sulfoxides are optically stable near room temperature. That is, the rate of racemization is slow at room temperature. The enthalpy of activation for racemization is in the range 35 42 kcal/mol and the corresponding entropy of activation is 8 +4 cal/mol K. The barriers are lower for allylic and benzylic substituents.
Подготовка
Сульфоксиды обычно получают окислением сульфидов, что иногда называют сульфоксидацией. Перекись водорода — типичный окислитель, но также может использоваться периодат. При проведении этих окислений необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать дальнейшего окисления до сульфона. Например, диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида, а затем — до диметилсульфона. Несимметричные сульфиды являются прохиральными, поэтому их окисление приводит к образованию хиральных сульфоксидов. Этот процесс может осуществляться энантиоселективно.
Sulfoxides are typically prepared by oxidation of sulfides, sometimes referred to as sulfoxidation. hydrogen peroxide is a typical oxidant, but periodate has also been used. In these oxidations, care is required to avoid over oxidation to form the sulfone. For example, dimethyl sulfide is oxidized to dimethyl sulfoxide and then further to dimethyl sulfone. Unsymmetrical sulfides are prochiral, thus their oxidation gives chiral sulfoxides. This process can be performed enantioselectively.
Координационная химия
Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от характера металла как «жесткого» или «мягкого», сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее встречается особенно часто.
Sulfoxides, especially DMSO, form coordination complexes with transition metals. Depending on the hard soft properties of the metal, the sulfoxide binds through either the sulfur or the oxygen atom. The latter is particularly common.
Применение и возникновение
ДМСО – широко используемый растворитель. Сульфоксидная функциональная группа встречается в составе нескольких лекарственных препаратов. Особенно примечателен эзомепразол – оптически чистая форма ингибитора протонного насоса омепразола. Среди других коммерчески важных сульфоксидов – армодафинил. Сульфоксид метионина образуется из аминокислоты метионина, и его накопление связано с процессом старения. Фермент ДМСО-редуктаза катализирует взаимопревращение ДМСО и диметилсульфида. К природным хиральным сульфоксидам относятся аллиин и аджоен.
DMSO is a widely used solvent. The sulfoxide functional group occurs in several drugs. Notable is esomeprazole, the optically pure form of the proton pump inhibitor omeprazole. Another commercially important sulfoxides include armodafinil. Methionine sulfoxide forms from the amino acid methionine and its accumulation is associated with aging. The enzyme DMSO reductase catalyzes the interconversion of DMSO and dimethylsulfide. Naturally occurring chiral sulfoxides include alliin and ajoene.