Циклооктатетраен: қасиеттері, құрылымы және қолданылуы
Cyclooctatetraene
Циклооктатетраен (COT): C8H8 формуласы, қасиеттері, бензолмен салыстыру, ароматикалық еместігі, және дианионының ерекшелігі туралы мағлұмат. Химиялық зерттеулер.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1,3,5,7 Циклооктатетраен (COT) – циклооктаның C8H8 формуласына ие қанықпаған туындысы. Ол сондай-ақ [8]аннулен деп те аталады. Бұл көп қанықпаған көмірсутек бөлме температурасында түсізден ақшыл сарыға дейін түсті, жанғыш сұйықтық. Бензолмен стехиометриялық қатысы болғандықтан, COT көптеген зерттеулер мен пікір таластардың нысаны болды. Бензолдан (C6H6) өзгеше, циклооктатетраен (C8H8) ароматикалық емес, бірақ оның дианионы (циклооктатетраенид) ароматикалық қасиетке ие. Оның реакциялық қабілеті кәдімгі полиенге тән, яғни ол қосылу реакцияларына түседі. Бензолға керісінше, қосылу емес, алмастыру реакциялары тән.
1,3,5,7 Cyclooctatetraene (COT) is an unsaturated derivative of cyclooctane, with the formula C8H8. It is also known as [8]annulene. This polyunsaturated hydrocarbon is a colorless to light yellow flammable liquid at room temperature. Because of its stoichiometric relationship to benzene, COT has been the subject of much research and some controversy. Unlike benzene, C6H6, cyclooctatetraene, C8H8, is not aromatic, although its dianion, (cyclooctatetraenide), is. Its reactivity is characteristic of an ordinary polyene, i. e. it undergoes addition reactions. Benzene, by contrast, characteristically undergoes substitution reactions, not additions.
Құрылымы мен жабысуы
Алғашқы зерттеулер COT-тың ароматикалық қосылыс химиясына ие еместігін көрсетті. Содан кейін, электрондық дифракция тәжірибелері С–С байланыс арақашықтықтарының бірдей екенін анықтады. Алайда, Х.С. Кауфманның рентгендік сәулелерді дифракциялау деректері циклооктатетраеннің бірнеше конформацияны қабылдайтынын және екі түрлі С–С байланыс арақашықтығын қамтитынын көрсетті. Бұл нәтиже COT-тың кезектесетін бір және екі еселі С–С байланыстары бар аннулен екенін көрсетті. Қалыпты жағдайда циклооктатетраен жазық емес және C=C–C = 126.1° және C=C–H = 117.6° бұрыштарымен ванна тәрізді конформацияны қабылдайды. Циклооктатетраеннің нүктелік тобы D2d болып табылады. Жазық өтпелі күйде, Ян-Теллер эффектісіне байланысты D4h өтпелі күйі D8h өтпелі күйінен тұрақтырақ.
Early studies demonstrated that COT did not display the chemistry of an aromatic compound. Then, early electron diffraction experiments concluded that the C C bond distances were identical. However, X ray diffraction data from H. S. Kaufman demonstrated cyclooctatetraene to adopt several conformations and to contain two distinct C–C bond distances. This result indicated that COT is an annulene with fixed alternating single and double C C bonds. In its normal state, cyclooctatetraene is non planar and adopts a tub conformation with angles C=C−C = 126.1° and C=C−H = 117.6°. The point group of cyclooctatetraene is D2d. In its planar transition state, the D4h transitional state is more stable than the D8h transitional state due to the Jahn–Teller effect.
Синтез
Ричард Вильштаттердің бастапқы синтезі (циклооктандік құрылымдағы 4 тізбекті элиминациялау реакциясы) салыстырмалы түрде төмен өнімділік береді. Реппе циклооктатетраенін синтездеуі, жоғары қысымда ацетиленді никель цианиді мен кальций карбидінің ыстық қоспасымен өңдеуді қамтиды, бұл әлдеқайда жақсы, химиялық өнімділік шамамен 90% құрайды: COT туындыларын жартылай бульвален аралықтары арқылы да синтездеуге болады. Төменде көрсетілген тізбекте октаэтилциклооктатетраен (C8Et8) октаэтилсемибуллваленнің термиялық изомерленуі арқылы түзіледі, ал ол өзі 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дилитто-1,3-бутадиеннің мыс(I) бромидімен катализделген циклодимеризациясы нәтижесінде пайда болады. COT тұрақсыз болғандықтан және оңай жарылғыш органикалық пероксидтер түзеткендіктен, саудадағы материалға көбінесе гидрохинонның шағын мөлшері қосылады. Бұрын ашылған бөтелкені қолданғанда пероксидтерді тексеру ұсынылады; бөтелке мойнындағы ақ кристалдар пероксидтен тұруы мүмкін, ол механикалық әсерге ұшырағанда жарылуы мүмкін.
Richard Willstätter's original synthesis (4 consecutive elimination reactions on a cyclooctane framework) gives relatively low yields. Reppe's synthesis of cyclooctatetraene, which involves treating acetylene at high pressure with a warm mixture of nickel cyanide and calcium carbide, was much better, with chemical yields near 90%: COT derivatives can also be synthesised by way of semibullvalene intermediates. In the sequence illustrated below, octaethylcyclooctatetraene (C8Et8) is formed by thermal isomerisation of octaethylsemibullvalene, itself formed by copper(I) bromide mediated cyclodimerisation of 1,2,3,4 tetraethyl 1,4 dilithio 1,3 butadiene. Because COT is unstable and easily forms explosive organic peroxides, a small amount of hydroquinone is usually added to commercially available material. Testing for peroxides is advised when using a previously opened bottle; white crystals around the neck of the bottle may be composed of the peroxide, which may explode when mechanically disturbed.
Табиғи пайда болуы
Циклооктатетраен кейбір саңырауқұлақтардан бөлініп алынды.
Cyclooctatetraene has been isolated from certain fungi.
Реакциялар
Олефиндерге тән π-байланыстар, ароматты сақина жүйелері ретінде емес, қалыпты жағдайда әрекет етеді. Циклооктатетраен (КОТ) перокси қышқылдармен немесе диметилдиоксиранмен реакцияласу арқылы моно және полиэпоксидтерді алуға болады. Сонымен қатар, басқа да түрлі қосылу реакциялары белгілі. Бұдан өзге, полиацетилен циклооктатетраеннің сақина ашылу полимерленуі арқылы синтезделеді. КОТ және оның қосалқы тізбектері бар аналогтары металл лигандтары ретінде және «сэндвич» типтес қосылыстарда қолданылады. Циклооктатетраен де ароматты сақина жүйелерін түзету үшін қайта құрылымдану реакцияларына түседі. Мысалы, сулы сынап(II) сульфатымен тотығу нәтижесінде фенилацетальдегид, ал оның моноэпоксидінің фотохимиялық қайта орналасуынан бензофуран пайда болады.
The π bonds in COT react as usual for olefins, rather than as aromatic ring systems. Mono and polyepoxides can be generated by reaction of COT with peroxy acids or with dimethyldioxirane. Various other addition reactions are also known. Furthermore, polyacetylene can be synthesized via the ring opening polymerization of cyclooctatetraene. COT itself—and also analogs with side chains—have been used as metal ligands and in sandwich compounds. Cyclooctatetraene also undergoes rearrangement reactions to form aromatic ring systems. For instance, oxidation with aqueous mercury(II) sulfate forms phenylacetaldehyde and photochemical rearrangement of its monoepoxide forms benzofuran.
Циклооктатетраенид лиганд және лиганд прекурсоры ретінде
COT калий металлымен жылдам реакцияласып, K2COT тұзын түзетінді, оның құрамында дианион бар. Дианион жазық, сегізбұрышты және ароматикалық, оның Хюккель электрондық саны 10-ға тең. Циклооктатетраен кейбір металдармен, оның ішінде иттриймен, лантаноидтармен және актинидтермен органометалл кешендерін түзетінді. Сэндвич түзілісі ураноцен (U(COT)2) екі η8 COT лигандасын қамтиды. Бис(циклооктатетраен)темірінде (Fe(COT)2) бір COT – η6, ал екіншісі η4. (Циклооктатетраен)темір трикарбонилі η4 COT көрсетеді. Бөлме температурасындағы 1H ЯМР спектрлері осы темір кешендерінің флюксиялылығын көрсететін синглеттер болып табылады. Циклооктатетраен хлорланып, [4.2.0] бициклді қосылыс түзеді, ол Диелс-Альдер реакциясында (DA) диметил ацетилендикарбоксилатпен одан әрі реакцияласады. 200 °C температурада ретро-DA реакциясы цис-дихлороциклобутенді бөліп шығарады. Бұл қосылыс диирон нонакарбонилмен реакцияласып, циклобутадиентемір трикарбонилін түзетінді.
COT readily reacts with potassium metal to form the salt K2COT, which contains the dianion The dianion is planar, octagonal, and aromatic with a Hückel electron count of 10. Cyclooctatetraene forms organometallic complexes with some metals, including yttrium, lanthanides, and actinides. The sandwich compound uranocene (U(COT)2) features two η8 COT ligands. In bis(cyclooctatetraene)iron (Fe(COT)2) one COT is η6 and the other is η4. (Cyclooctatetraene)iron tricarbonyl features η4 COT. The room temperature 1H NMR spectra of these iron complexes are singlets, indicative of fluxionality. Cyclooctatetraene is chlorinated to give a [4.2.0] bicyclic compound, which reacts further with dimethyl acetylenedicarboxylate in a Diels Alder reaction (DA). Retro DA at 200 °C releases cis dichlorocyclobutene. This compound reacts with diiron nonacarbonyl to give cyclobutadieneiron tricarbonyl.