Введение
1,3,5,7-Циклооктатетраен (COT) — ненасыщенное производное циклооктана с формулой C8H8. Он также известен как [8]аннулен. Этот полиненасыщенный углеводород представляет собой бесцветную или светло-желтую горючую жидкость при комнатной температуре. Благодаря своему стехиометрическому соотношению с бензолом, COT был объектом многочисленных исследований и дискуссий. В отличие от бензола (C6H6), циклооктатетраен (C8H8) не является ароматическим соединением, хотя его дианион (циклооктатетраенид) обладает ароматическими свойствами. Его реакционная способность типична для обычного полиена, то есть он вступает в реакции присоединения. Бензол, в свою очередь, преимущественно вступает в реакции замещения, а не присоединения.
Структура и сцепление
Ранние исследования показали, что КОТ не проявляет химические свойства, характерные для ароматического соединения. Последующие ранние эксперименты по электронной дифракции показали, что длины C–C связей были одинаковы. Однако данные рентгеноструктурного анализа, полученные Х. С. Кауфманом, продемонстрировали, что циклооктатетраен существует в нескольких конформациях и содержит два различных расстояния между атомами углерода в связях C–C. Этот результат указал на то, что КОТ является аннуленом с фиксированными чередующимися одинарными и двойными связями C–C. В нормальном состоянии циклооктатетраен не является плоским и принимает конформацию в виде ванны с углами C=C–C = 126,1° и C=C–H = 117,6°. Точечная группа циклооктатетраена – D2d. В своем плоском переходном состоянии переходное состояние D4h более стабильно, чем переходное состояние D8h, вследствие эффекта Яна-Теллера.
Синтез
Первоначальный синтез Ричарда Вильштаттера (4 последовательные реакции элиминирования на циклооктановом каркасе) даёт относительно низкие выходы. Синтез циклооктатетраена, разработанный Реппе, включающий обработку ацетилена под высоким давлением тёплой смесью цианида никеля и карбида кальция, был значительно эффективнее, с химическими выходами около 90%: производные циклооктатетраена (COT) также могут быть синтезированы через полубульваленовые интермедиаты. В последовательности, представленной ниже, октаэтилциклооктатетраен (C8Et8) образуется в результате термической изомеризации октаэтилсемибуллавален, который, в свою очередь, образуется при циклодимеризации 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дилитий-1,3-бутадиена в присутствии бромида меди(I). Поскольку циклооктатетраен нестабилен и легко образует взрывоопасные органические пероксиды, к коммерчески доступному материалу обычно добавляют небольшое количество гидрохинона. При использовании ранее открытой ёмкости рекомендуется проверить наличие пероксидов; белые кристаллы на горлышке ёмкости могут состоять из пероксида, который может взорваться при механическом воздействии.
Природное происхождение
Циклооктатетраен был выделен из определенных видов грибов.
Реакции
π-связи в COT реагируют как обычно для олефинов, а не как ароматические системы. Моно- и полиэпоксиды могут быть получены при взаимодействии COT с пероксикислотами или диметилдиоксираном. Известны также различные другие реакции присоединения. Кроме того, полиацетилен может быть синтезирован посредством раскрытия цикла циклооктатетраена. Сам COT, а также его аналоги с боковыми цепями, использовались в качестве лигандов металлов и в сэндвич-соединениях. Циклооктатетраен также подвергается реакциям перегруппировки с образованием ароматических систем. Например, окисление водным сульфатом ртути(II) приводит к образованию фенилацетальдегида, а фотохимическая перегруппировка его моноэпоксида – к образованию бензофурана.
Циклооктатетраенид в качестве лиганда и предшественника лиганда
COT легко реагирует с калийным металлом с образованием соли K2COT, содержащей дианион. Диаанион плоский, восьмиугольный и ароматический, с числом электронов Хюкеля, равным 10. Циклооктатетраен образует органометаллические комплексы с некоторыми металлами, включая иттрий, лантаноиды и актиноиды. Сэндвич-соединение ураноцен (U(COT)2) содержит два η8-лиганда COT. В бис(циклооктатетраен)железе (Fe(COT)2) один лиганд COT является η6, а другой – η4. (Циклооктатетраен)трикарбонил железа характеризуется η4-COT. Спектры 1H ЯМР при комнатной температуре этих комплексов железа представляют собой синглеты, что указывает на флукциональность. Циклооктатетраен хлорируют с образованием [4.2.0]-бициклического соединения, которое далее реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом в реакции Дильса-Альдера (DA). Обратная реакция Дильса-Альдера при 200 °C приводит к образованию цис-дихлороциклобутена. Это соединение реагирует с диирононакарбонилом с образованием циклобутадиенеиронового трикарбонила.