Толық конфигурациялық өзара әрекеттесу әдісінің сипаттамасы
Full configuration interaction
Толық конфигурациялық өзара әрекеттесу (Full CI) электрондық құрылымды есептеу әдісі. Бұл әдіс Schrödinger теңдеуіне нақты шешімдер береді, химиялық жүйелерді модельдеуге көмектеседі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Толық конфигурациялық өзара әрекеттесу (немесе толық CI) – электрондық уақыттан тәуелсіз, релятивистік емес Шредингер теңдеуіне, шексіз икемді толық негіз жиынтығында сандық түрде дәл шешімдер беретін сызықтық вариациялық тәсіл.
Full configuration interaction (or full CI) is a linear variational approach which provides numerically exact solutions (within the infinitely flexible complete basis set) to the electronic time independent, non relativistic Schrödinger equation.
Түсіндірме
Бұл конфигурациялық өзара әрекеттесу әдісінің ерекше жағдайы, онда тиісті симметрияның барлық Слэтер детерминанттары (немесе конфигурациялық күй функциялары, КҚФ) вариациялық процедураға қосылады (яғни, электрондық негізгі күй конфигурациясында бос орбитальдар болатын барлық мүмкін виртуалды орбитальдарға барлық мүмкін электрондарды қоздыру арқылы алынған барлық Слэтер детерминанттары). Бұл әдіс жоғарыда аталған конфигурациялық күй функцияларының негізінде электрондық молекулалық Гамильтонианның өзіндік мәндерін есептеумен эквивалентті. Минималды негіз жиынтығында толық КИ есептеуі өте оңай. Бірақ үлкен негіз жиынтықтарында бұл көбінесе қол жеткізілмейтін шекті жағдай болып табылады. Бұл толық КИ детерминантының нақты шешімі NP-толық болғандықтан, полиномиалдық уақыт алгоритмінің болуы ықтимал емес. Дэвидсон түзетуі – бұл шектеулі конфигурациялық өзара әрекеттесу кеңеюінің нәтижесінен толық КИ энергиясының мәнін бағалауға мүмкіндік беретін қарапайым түзету. Толық КИ кеңеюінде қажетті детерминанттардың саны электрондар мен орбитальдар санымен факторлық түрде өсетіндіктен, толық КИ тек онға жуық немесе одан да аз электроны бар атомдар немесе өте кішкентай молекулалар үшін ғана мүмкін. Қазіргі алгоритмдерді пайдалану арқылы бірнеше миллионнан бірнеше миллиардқа дейінгі детерминанттарды қамтитын толық КИ есептеулерін жүргізуге болады. Толық КИ нәтижелері орбиталық негіз жиынтығымен анықталған кеңістікте дәл болғандықтан, олар жуық кванттық-химиялық әдістерді тексеруде құнды. Бұл, әсіресе, байланыс үзілу реакциялары, дирадикалдар және бірінші қатардағы өткіш металдар сияқты жағдайларда маңызды, онда электрондық жақын дегенерациялар Хартри-Фок теориясы, көпсілтемелі конфигурациялық өзара әрекеттесу, шекті реттік Меллер-Плессет бұрылыс теориясы және үйлесімді кластер теориясы сияқты көптеген стандартты әдістерге тән жуықтамаларды жарамсыз етеді. Егер спинге бейімделген функциялардың (Ŝ2 өзіндік функциялары) негізін қолданса, аз N электрондық функциялар қажет болса да, ең тиімді толық КИ бағдарламалары Слэтер детерминантты негізін пайдаланады, өйткені бұл 1980 жылы Николас К. Хенди ұсынған тізбектелген әдістерді қолдана отырып, байланыс коэффициенттерін өте жылдам бағалауға мүмкіндік береді. 1980 және 1990 жылдары толық КИ бағдарламалары кез келген реттік Меллер-Плессет бұрылыс теориясы толқындық функцияларын қамтамасыз ету үшін бейімделді, ал 2000 жылдары олар кез келген реттік үйлесімді кластерлік толқындық функцияларын қамтамасыз ету үшін бейімделді, бұл осы күрделі әдістерді бағдарламалау міндетін едәуір жеңілдетті.
It is a special case of the configuration interaction method in which all Slater determinants (or configuration state functions, CSFs) of the proper symmetry are included in the variational procedure (i. e., all Slater determinants obtained by exciting all possible electrons to all possible virtual orbitals, orbitals which are unoccupied in the electronic ground state configuration). This method is equivalent to computing the eigenvalues of the electronic molecular Hamiltonian within the basis set of the above mentioned configuration state functions. In a minimal basis set a full CI computation is very easy. But in larger basis sets this is usually just a limiting case which is not often attained. This is because exact solution of the full CI determinant is NP complete, so the existence of a polynomial time algorithm is unlikely. The Davidson correction is a simple correction which allows one to estimate the value of the full CI energy from a limited configuration interaction expansion result. Because the number of determinants required in the full CI expansion grows factorially with the number of electrons and orbitals, full CI is only possible for atoms or very small molecules with about a dozen or fewer electrons. Full CI problems including several million up to a few billion determinants are possible using current algorithms. Because full CI results are exact within the space spanned by the orbital basis set, they are invaluable in benchmarking approximate quantum chemical methods. This is particularly important in cases such as bond breaking reactions, diradicals, and first row transition metals, where electronic near degeneracies can invalidate the approximations inherent in many standard methods such as Hartree–Fock theory, multireference configuration interaction, finite order Møller–Plesset perturbation theory, and coupled cluster theory. Although fewer N electron functions are required if one employs a basis of spin adapted functions (Ŝ2 eigenfunctions), the most efficient full CI programs employ a Slater determinant basis because this allows for the very rapid evaluation of coupling coefficients using string based techniques advanced by Nicholas C. Handy in 1980. In the 1980s and 1990s, full CI programs were adapted to provide arbitrary order Møller–Plesset perturbation theory wave functions, and in the 2000s they have been adapted to provide coupled cluster wave functions to arbitrary orders, greatly simplifying the task of programming these complex methods.