Полная конфигурационная взаимосвязь: точные решения и ограничения метода.

Введение

Полное взаимодействие конфигураций (или полное CI) — это линейный вариационный метод, предоставляющий численно точные решения (в пределах бесконечно гибкого полного набора базисных функций) для стационарного, нерелятивистского уравнения Шредингера.

Пояснение

Это особый случай метода взаимодействия конфигураций, в котором все детерминанты Слэтера (или функции состояния конфигурации, CSF) с соответствующей симметрией включаются в вариационный расчет (то есть все детерминанты Слэтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали, орбитали, которые не заняты в электронной конфигурации основного состояния). Этот метод эквивалентен вычислению собственных значений электронного молекулярного гамильтониана в базисе вышеупомянутых функций состояния конфигурации. В минимальном базисе полный CI-расчет очень прост. Однако в больших базисах это обычно лишь предельный случай, который редко достигается. Это связано с тем, что точное решение полной CI-задачи является NP-полной, поэтому существование алгоритма с полиномиальной сложностью маловероятно. Коррекция Дэвидсона – это простая поправка, позволяющая оценить значение полной энергии CI на основе результата расчета с ограниченным взаимодействием конфигураций. Поскольку число детерминант, необходимых для полного CI-разложения, растет факториально с увеличением числа электронов и орбиталей, полный CI возможен только для атомов или очень маленьких молекул, содержащих около дюжины или меньше электронов. С использованием современных алгоритмов возможны полные CI-расчеты, включающие несколько миллионов до нескольких миллиардов детерминант. Поскольку результаты полного CI точны в пределах пространства, порожденного орбитальным базисом, они бесценны для оценки точности приближенных квантово-химических методов. Это особенно важно в случаях, таких как разрыв химических связей, дирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронные близкие вырождения могут приводить к недействительности приближений, лежащих в основе многих стандартных методов, таких как теория Хартри-Фока, метод взаимодействия многоконфигурационных конфигураций, теория возмущений Меллера-Плесета конечного порядка и теория связанных кластеров. Хотя требуется меньше N-электронных функций при использовании базиса спин-адаптированных функций (собственных функций Ŝ²), наиболее эффективные программы полного CI используют детерминантный базис Слэтера, поскольку это позволяет очень быстро вычислять коэффициенты связи с использованием строковых методов, разработанных Николасом К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах программы полного CI были адаптированы для получения волновых функций теории возмущений Меллера-Плесета произвольного порядка, а в 2000-х годах – для получения волновых функций теории связанных кластеров произвольного порядка, что значительно упростило задачу программирования этих сложных методов.

It is a special case of the configuration interaction method in which all Slater determinants (or configuration state functions, CSFs) of the proper symmetry are included in the variational procedure (i. e., all Slater determinants obtained by exciting all possible electrons to all possible virtual orbitals, orbitals which are unoccupied in the electronic ground state configuration). This method is equivalent to computing the eigenvalues of the electronic molecular Hamiltonian within the basis set of the above mentioned configuration state functions. In a minimal basis set a full CI computation is very easy. But in larger basis sets this is usually just a limiting case which is not often attained. This is because exact solution of the full CI determinant is NP complete, so the existence of a polynomial time algorithm is unlikely. The Davidson correction is a simple correction which allows one to estimate the value of the full CI energy from a limited configuration interaction expansion result. Because the number of determinants required in the full CI expansion grows factorially with the number of electrons and orbitals, full CI is only possible for atoms or very small molecules with about a dozen or fewer electrons. Full CI problems including several million up to a few billion determinants are possible using current algorithms. Because full CI results are exact within the space spanned by the orbital basis set, they are invaluable in benchmarking approximate quantum chemical methods. This is particularly important in cases such as bond breaking reactions, diradicals, and first row transition metals, where electronic near degeneracies can invalidate the approximations inherent in many standard methods such as Hartree–Fock theory, multireference configuration interaction, finite order Møller–Plesset perturbation theory, and coupled cluster theory. Although fewer N electron functions are required if one employs a basis of spin adapted functions (Ŝ2 eigenfunctions), the most efficient full CI programs employ a Slater determinant basis because this allows for the very rapid evaluation of coupling coefficients using string based techniques advanced by Nicholas C. Handy in 1980. In the 1980s and 1990s, full CI programs were adapted to provide arbitrary order Møller–Plesset perturbation theory wave functions, and in the 2000s they have been adapted to provide coupled cluster wave functions to arbitrary orders, greatly simplifying the task of programming these complex methods.