Циклодекапентаен: құрылымы, тұрақсыздығы және ерекше қасиеттері

Кіріспе

Циклодекапентаен немесе [10]аннулен – молекулалық формуласы C10H10 болатын аннулен. Бұл органикалық қосылыс 10 π электроннан тұратын конъюгацияланған циклдық жүйе және Геккель ережесі бойынша ароматикалық қасиеттерді көрсетуі тиіс. Дегенмен, ол ароматикалық емес, себебі сақинадағы түрлі шиеленістер жазық геометрияны тұрақсыз етеді.

Қалыптылығы, шикілігі және хош иістілігі жоқ

Ароматты емес [10]аннулен әртүрлі конформациялық изомерлер арасында ароматты немесе квазиароматты тұрғын күйлер арқылы өтуге қабілетті, сондықтан оның конформациялық изомеризмі тек қана төмен температурада ғана бекітіледі. Бұл қоспалардың құрамын және реакциялық қабілетін есептеу арқылы анықтау қиын, себебі көптеген конформациялар энергияны жергілікті түрде ең төменгі деңгейге дейін азайтады. Барлық *цис* изомері (1), толық дөңгелек онбұрыш, 144° бұрышқа ие болады, бұл sp<sup>2</sup> гибридтенудегі идеалды 120° бұрышқа қарағанда үлкен бұрыштық кернеу тудырады. Оның орнына, барлық *цис* изомері бұрыштық кернеуді азайту үшін қайық тәрізді жазық конформацияны (2) қабылдайды, бірақ ол да келесі жазық изомерден, *транс, цис, транс, цис, цис* [10]аннуленнен (3) аз тұрақты. Дегенмен, (3) изомері де тұрақсыз, екі ішкі сутек атомы арасындағы стерикалық кедергіге ұшырайды және азулен сияқты, бірі үлкен, бірі кішкентай екі біріккен шеңбердің периметріне бұрмалануға бейім, немесе дигидронафталеннен пайда болады. Соңғысының фотолизі [10]аннуленді жасайды, бірақ ол тіпті төмен температурада да бастапқы затқа жылдам қайта оралады. Анионды түзету үшін депротонталғанда, осы типтегі қосылыстар одан да тұрақты болады. Орталық карбанион молекуланың жазықтығын арттырады және салынатын резонанстық құрылымдардың саны 7-ге дейін жетеді, оның ішінде толық бензол сақинасы бар екі резонанстық форма да бар. Есептеу химиясы трициклді [10]аннулен туындысы, аннелденген бензол сақинасы және циано-субституттардың толық жиынтығы (7) ең қышқыл қосылыстардың бірі болатынын көрсетеді, DMSO-дағы есептелген pKa -30.4 (мысалы, «сиқырлы қышқыл» үшін -20-мен салыстырғанда). Басқа әдіс – сутектерді одан әрі жою және сақина бойында үш байланыстарды немесе циклопропандарды дамыту. Осылайша, компьютерлік зерттеулер циклодекатетраенін (формальды түрде 12π жүйе болса да) және бицикло[8.1.0]ундека-1,3,7,9-тетраен-5-ин жазық және ароматты екенін көрсетеді. Бұл қосылыстардың ароматикалық емеуін болжау әрқашан да оңай емес: полициклдік көмірсутек тетра-дигидронафто-[10]аннулен, онда [10]аннуленнің валенттік изомері екі нафталенге біріктірілген, орталық 10π сақинаның ішінде ароматикалық емеуді көрсетеді.

Although not aromatic itself, [10]annulene can transition between different conformational isomers through aromatic or quasiaromatic excited states, such that its conformational isomerism is fixed only at extreme cryogenic temperatures. Understanding the composition and reactivity of these mixtures computationally has proven difficult, because a large number of conformations all minimize the energy locally. The all cis isomer (1), a fully convex decagon, would have bond angles of 144°, which creates large amounts of angle strain relative to the ideal 120° in sp2 atomic hybridization. Instead, the all cis isomer adopts a planar boat like conformation (2) to relieve the angle strain, although it, too, is less stable than the next planar isomer, trans,cis,trans,cis,cis [10]annulene (3). Yet even isomer (3) is unstable, suffering from steric repulsion between the two internal hydrogen atoms, and tends to distort into the perimeter of two fused circles, one larger and the other smaller, as in azulene. or from dihydronaphthalene. Photolysis of the latter generates [10]annulene, but it quickly reverts to the reactant, even at cryogenic temperatures. When deprotonated to form the anion this type of compound is even more stabilized. The central carbanion enhances the molecule's planarity and the number of resonance structures that can be drawn is extended to 7 included two resonance forms with a complete benzene ring. Computational chemistry suggests a tricyclic[10]annulene derivative with an annulated benzene ring and a full set of cyano substituents (7) would be one of the most acidic compounds known, with a computed pKa in DMSO of −30.4 (compared to for instance −20 for magic acid). The other method is to further remove hydrogens and develop triple bonds or cyclopropanes along the ring. Thus computational studies suggest that cyclodecatetraeneyne is (although formally a 12 π system) planar and aromatic, as is bicyclo[8.1.0]undeca 1,3,7,9 tetraen 5 yne. Predicting the aromaticity of these compounds is not always obvious: the polycyclic hydrocarbon tetradihydronaphtho[10]annulene, in which a valence isomer of [10]annulene is fused to two naphthalenes, does not exhibit aromaticity inside the central 10 π ring.

Басқа ұқсас қосылыстар

Азулен сонымен қатар 10 π электронды жүйе болып табылады, онда ароматикалық қасиеті біріккен 7–5 екіциклді молекула құру үшін тікелей трансанулярлық байланыс арқылы сақталады. Циклодекаттраен – тұрақты, ароматикалық емес 8 π электронды жүйе, сақиналық кернеусіз.