Циклодекапентаен: Структура, Реакционная Способность и Ароматичность

Введение

Циклодекапентаен или [10]аннулен — аннулен с молекулярной формулой C10H10. Это органическое соединение представляет собой конъюгированную циклическую систему, содержащую 10 π-электронов, и согласно правилу Хюккеля должно проявлять ароматические свойства. Однако ароматическим он не является, так как различные типы напряжений в цикле дестабилизируют полностью плоскую геометрию.

Конформация, деформация и неароматичность

Хотя сам по себе [10]аннулен не является ароматическим, он может переходить между различными конформационными изомерами через ароматические или квазиароматические возбужденные состояния, в результате чего его конформационный изомеризм фиксируется только при экстремально низких температурах. Вычислительное исследование состава и реакционной способности этих смесей оказалось затруднительным, поскольку большое количество конформаций локально минимизируют энергию. Все-цис-изомер (1), полностью выпуклый декагон, имел бы углы связи в 144°, что создает значительное угловое напряжение по сравнению с идеальными 120° при sp2-гибридизации. Вместо этого, все-цис-изомер принимает плоскую конформацию, напоминающую лодку (2), чтобы уменьшить угловое напряжение, хотя он также менее стабилен, чем следующий плоский изомер – транс,цис,транс,цис,цис-[10]аннулен (3). Однако даже изомер (3) нестабилен, испытывает стерическое отталкивание между двумя внутренними атомами водорода и склонен искажаться до периметра двух слиянных колец, одно больше, другое меньше, как в азулене или дигидронафталине. Фотолиз последнего образует [10]аннулен, но он быстро возвращается к исходному веществию, даже при криогенных температурах. Депротонирование с образованием аниона еще больше стабилизирует это соединение. Центральный карбанион усиливает плоскостность молекулы, а число возможных резонансных структур увеличивается до 7, включая две резонансные формы с полным бензольным кольцом. Компьютерное моделирование показывает, что трициклический производный [10]аннулена с аннелированным бензольным кольцом и полным набором цианозаместителей (7) будет одним из самых кислых известных соединений, с расчетным pKa в ДМСО −30,4 (по сравнению, например, с −20 для магической кислоты). Другой подход заключается в дальнейшем удалении атомов водорода и образовании тройных связей или циклопропанов вдоль кольца. Таким образом, вычислительные исследования показывают, что циклодекатетраен (хотя формально это 12π-система) является плоским и ароматическим, как и бицикло[8.1.0]ундека-1,3,7,9-тетраен-5-ин. Прогнозирование ароматичности этих соединений не всегда очевидно: полициклический углеводород тетрадигидронафто[10]аннулен, в котором валентный изомер [10]аннулена конденсирован с двумя нафталинами, не проявляет ароматичности во внутреннем 10π-кольце.

Although not aromatic itself, [10]annulene can transition between different conformational isomers through aromatic or quasiaromatic excited states, such that its conformational isomerism is fixed only at extreme cryogenic temperatures. Understanding the composition and reactivity of these mixtures computationally has proven difficult, because a large number of conformations all minimize the energy locally. The all cis isomer (1), a fully convex decagon, would have bond angles of 144°, which creates large amounts of angle strain relative to the ideal 120° in sp2 atomic hybridization. Instead, the all cis isomer adopts a planar boat like conformation (2) to relieve the angle strain, although it, too, is less stable than the next planar isomer, trans,cis,trans,cis,cis [10]annulene (3). Yet even isomer (3) is unstable, suffering from steric repulsion between the two internal hydrogen atoms, and tends to distort into the perimeter of two fused circles, one larger and the other smaller, as in azulene. or from dihydronaphthalene. Photolysis of the latter generates [10]annulene, but it quickly reverts to the reactant, even at cryogenic temperatures. When deprotonated to form the anion this type of compound is even more stabilized. The central carbanion enhances the molecule's planarity and the number of resonance structures that can be drawn is extended to 7 included two resonance forms with a complete benzene ring. Computational chemistry suggests a tricyclic[10]annulene derivative with an annulated benzene ring and a full set of cyano substituents (7) would be one of the most acidic compounds known, with a computed pKa in DMSO of −30.4 (compared to for instance −20 for magic acid). The other method is to further remove hydrogens and develop triple bonds or cyclopropanes along the ring. Thus computational studies suggest that cyclodecatetraeneyne is (although formally a 12 π system) planar and aromatic, as is bicyclo[8.1.0]undeca 1,3,7,9 tetraen 5 yne. Predicting the aromaticity of these compounds is not always obvious: the polycyclic hydrocarbon tetradihydronaphtho[10]annulene, in which a valence isomer of [10]annulene is fused to two naphthalenes, does not exhibit aromaticity inside the central 10 π ring.

Другие соединения

Азулен также является 10-π электронной системой, в которой ароматичность поддерживается прямыми трансаннулярными связями, образующими конденсированную 7–5 бициклическую молекулу. Циклодекатетраен – стабильная, неароматическая 8-π электронная система, не имеющая напряжений в цикле.