Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Кораннулен — химиялық формуласы C20H10 болатын полициклді ароматты көмірсутек. Молекула 5 бензол сақинасына біріктірілген циклопентан сақинасынан тұрады, сондықтан оның тағы бір атауы [5]циркулен. Ол ғылыми тұрғыдан қызығушылық тудырады, себебі ол геодезиялық полиарен және оны бакминстерфуллереннің фрагменті деп санауға болады. Осы байланыс және оның ойыс пішініне байланысты кораннуленді «бакибоул» деп те атайды. Бакибоулдар — бакиболдың бөліктері. Кораннулен -64 °C температурада 10,2 ккал/моль (42,7 кДж/моль) инверсиялық кедергісімен ойыс-ойысқа айналуға қабілетті.
Corannulene is a polycyclic aromatic hydrocarbon with chemical formula C20H10. The molecule consists of a cyclopentane ring fused with 5 benzene rings, so another name for it is [5]circulene. It is of scientific interest because it is a geodesic polyarene and can be considered a fragment of buckminsterfullerene. Due to this connection and also its bowl shape, corannulene is also known as a buckybowl. Buckybowls are fragments of buckyballs. Corannulene exhibits a bowl to bowl inversion with an inversion barrier of 10.2 kcal/mol (42.7 kJ/mol) at −64 °C.
Синтез
Кораннуленге бірнеше синтетикалық жолдар бар. Флэш-вакуумдық пиролиз әдістері, әдетте, ерітіндідегі химиялық синтездерге қарағанда химиялық түзімділігі төмен, бірақ көбірек туындылар алуға мүмкіндік береді. Кораннулен алғаш рет 1966 жылы көп сатылы органикалық синтез арқылы бөліп алынды. 1971 жылы кораннуланның синтезі мен қасиеттері жарияланды. 1991 жылы флэш-вакуумдық пиролиз әдісі пайдаланылды. Ерітінді химиясына негізделген синтездің бірі октабромидтің натрий гидроксидімен нуклеофилдік орынбасу-элиминация реакциясынан тұрады:
Several synthetic routes exist to corannulene. Flash vacuum pyrolysis techniques generally have lower chemical yields than solution chemistry syntheses, but offer routes to more derivatives. Corannulene was first isolated in 1966 by multistep organic synthesis. In 1971, the synthesis and properties of corannulane were reported. A flash vacuum pyrolysis method followed in 1991. One synthesis based on solution chemistry consists of a nucleophilic displacement–elimination reaction of an octabromide with sodium hydroxide:
Бром топтары n-бутиллитийдің артық мөлшерімен алынып тасталады. Кораннуленнің килограммдық синтезіне қол жеткізілді. Көптеген күш-жігер кораннулен сақинасын жаңа функционалдық топтармен – этинил топтары, эфир топтары, тиоэтер топтары, платиналық функционалдық топтар, арил топтары, феналенил біріктірілген және индено кеңейтімдері, сондай-ақ ферроцен топтарымен функционализациялауға бағытталған.
The bromine substituents are removed with an excess of n butyllithium. A kilogram scale synthesis of corannulene has been achieved. Much effort is directed at functionalization of the corannulene ring with novel functional groups such as ethynyl groups, ether groups, thioether groups, platinum functional groups, aryl groups, phenalenyl fused and indeno extensions. and ferrocene groups.
Ароматикалық
Бұл қосылыстың байқалған ароматикалық қасиеттері анулен ішіндегі анулен деп аталатын модельмен түсіндіріледі. Осы модельге сәйкес кораннулен 6 электронды ароматты циклопентадиенил анионынан және оны қоршап тұрған 14 электронды ароматтық катионнан тұрады. Бұл модельді Барт пен Лоутон 1966 жылы кораннуленнің алғашқы синтезінде ұсынған.
The observed aromaticity for this compound is explained with a so called annulene within an annulene model. According to this model corannulene is made up of an aromatic 6 electron cyclopentadienyl anion surrounded by an aromatic 14 electron cation. This model was suggested by Barth and Lawton in the first synthesis of corannulene in 1966.
Кішірейту
Кораннуленді бір электронды азайту сериясы арқылы тетраанионға дейін азайтуға болады. Бұл сілтілі металдармен, электрохимиялық түрде және негіздермен жүзеге асырылды. Кораннулен дианионы антиароматты, ал тетраанионы қайтадан ароматты. Литийді азайтушы агент ретінде қолданғанда екі тетраанион 4 литий ионы мен 2 жұп аралықта орналасқан екі тостағаннан тұратын супрамолекулалық димер құрайды. Бұл өзін-өзі құрастыру мотиві фуллерендерді ұйымдастыруда қолданылды. Пента-субституцияланған фуллерендер (метил немесе фенил топтары бар), бес электронмен зарядталғанда, интерстициалдық литий катиондарымен "тігілген" кораннулен тетраанион тостағымен бірге супрамолекулалық димерлер құрайды. Байланысты жүйеде екі кораннулен тостағының арасында 5 литий ионы орналасқан.
Corannulene can be reduced up to a tetraanion in a series of one electron reductions. This has been performed with alkali metals, electrochemically and with bases. The corannulene dianion is antiaromatic and tetraanion is again aromatic. With lithium as reducing agent two tetraanions form a supramolecular dimer with two bowls stacked into each other with 4 lithium ions in between and 2 pairs above and below the stack. This self assembly motif was applied in the organization of fullerenes. Penta substituted fullerenes (with methyl or phenyl groups) charged with five electrons form supramolecular dimers with a complementary corannulene tetraanion bowl, 'stitched' by interstitial lithium cations. In a related system 5 lithium ions are sandwiched between two corannulene bowls
Бір циклопента[bc]кораннуленде ЯМР спектроскопиясы арқылы 2 C–Li–C байланысымен байланысқан ковкавты-қовкавты агрегат байқалады. Металдар аннуленнің дөңес бетіне байланысуға бейім. Цезий/корон эфир жүйесі үшін ковкавты байланысу туралы хабарламалар бар.
In one cyclopenta[bc]corannulene a concave concave aggregate is observed by NMR spectroscopy with 2 C–Li–C bonds connecting the tetraanions. Metals tend to bind to the convex face of the annulene. Concave binding has been reported for a cesium / crown ether system
Окистену
УФ 193 нм фотоионизация электронның ароматикалық желісінде орналасқан, екі рет дегенерацияланған E1 HOMO-дан π электронын тиімді түрде алып тастайды, нәтижесінде кораннулен радикал-катионы пайда болады. HOMO орбиталының дегенерациясының салдарынан, кораннулен радикал-катионы бастапқы C5v молекулалық құрылымында тұрақсыз болады және сондықтан Ян-Теллер (JT) виброникалық бұрмалануға ұшырайды. Электроспрей иондауды қолдану арқылы протонды кораннулен катионы алынды, онда протондылу орны перифериялық sp2 көміртек атомында анықталды.
UV 193 nm photoionization effectively removes a π electron from the twofold degenerate E1 HOMO located in the aromatic network of electrons yielding a corannulene radical cation. Owing to the degeneracy in the HOMO orbital, the corannulene radical cation is unstable in its original C5v molecular arrangement, and therefore, subject to Jahn Teller (JT) vibronic distortion. Using electrospray ionization, a protonated corannulene cation has been produced in which the protonation site was observed to be on a peripheral sp2 carbon atom.
Бикораннуленил
Бикораннуленил – кораннуленнің дегидрогендеу арқылы жұпталуының нәтижесі. C20H9 C20H9 формуласына ие, ол екі кораннулен бөлігі бір С-С байланысы арқылы қосылған. Молекуланың стереохимиясы екі хиральды элементтен тұрады: жалғыз қосылған кораннуленилдің асимметриясы және орталық байланыс төңірегіндегі спираль тәрізді бұрылыс. Бейтарап күйде бикораннуленил 12 конформер түрінде болады, олар көптеген ыдыс инверсиясы және байланыс айналыстары арқылы бір-біріне өтеді. Бикораннуленил калий металлымен дианионға дейін тотығу-тотықсыздану арқылы түйінделгенде, орталық байланыс маңызды екі байланыс сипатына ие болады. Бұл өзгеріс орбитальдық құрылысқа байланысты, оның орталық байланыста локалданып орналасқан LUMO орбиталы бар. Бикораннуленил литий металлымен тотықсызданғанда өздігінен супермолекулалық олигомерлерге жиналады. Бұл мотив "зарядталған полиарен қабаттасуын" көрсетеді.
Bicorannulenyl is the product of dehydrogenative coupling of corannulene. With the formula C20H9 C20H9, it consists of two corannulene units connected through a single C C bond. The molecule's stereochemistry consists of two chiral elements: the asymmetry of a singly substituted corannulenyl, and the helical twist about the central bond. In the neutral state, bicorannulenyl exists as 12 conformers, which interconvert through multiple bowl inversions and bond rotations. When bicorannulenyl is reduced to a dianion with potassium metal, the central bond assumes significant double bond character. This change is attributed to the orbital structure, which has a LUMO orbital localized on the central bond. When bicorannulenyl is reduced to an with lithium metal, it self assembles into supramolecular oligomers. This motif illustrates "charged polyarene stacking".