Введение

Кораннулен — полициклический ароматический углеводород с химической формулой C20H10. Молекула состоит из циклопентанового кольца, конденсированного с 5 бензольными кольцами, поэтому другое его название — [5]циркулен. Он представляет научный интерес, поскольку является геодезическим полиареном и может рассматриваться как фрагмент бакминстерфуллерена. Благодаря этой связи, а также своей чашеобразной форме, кораннулен также известен как бакибоул. Бакибоулы — это фрагменты фуллеренов. Кораннулен демонстрирует инверсию "чаша-в-чашу" с энергетическим барьером инверсии 10,2 ккал/моль (42,7 кДж/моль) при температуре −64 °C.

Синтез

Существует несколько способов синтеза кораннулена. Методы вакуумного пиролиза обычно дают более низкий химический выход, чем синтез в растворе, но позволяют получать большее количество производных. Кораннулен впервые был выделен в 1966 году с помощью многостадийного органического синтеза. В 1971 году были сообщены данные о синтезе и свойствах кораннулана. В 1991 году был разработан метод вакуумного пиролиза. Один из методов синтеза в растворе заключается в нуклеофильном замещении-элиминировании октабромида гидроксидом натрия:

Заместители брома удаляются избытком н-бутиллития. Синтез кораннулена в килограммовом масштабе был успешно осуществлен. Значительные усилия направлены на функционализацию кораннуленового кольца новыми функциональными группами, такими как этинильные группы, эфирные группы, тиоэфирные группы, платиновые функциональные группы, арильные группы, феноленильные конденсированные структуры и инденовые расширения, а также ферроценовые группы.

Ароматичность

Наблюдаемый ароматизм этого соединения объясняется так называемым аннуленом в рамках модели "аннулен в аннулене". Согласно этой модели, кораннулен состоит из ароматического 6-электронного циклопентадиенильного аниона, окруженного ароматическим 14-электронным катионом. Эта модель была предложена Бартом и Лоутоном при первом синтезе кораннулена в 1966 году.

Сокращение

Кораннулен может быть восстановлен до тетрааниона в серии одноэлектронных восстановлений. Это было осуществлено с использованием щелочных металлов, электрохимически и с основаниями. Дианион кораннулена является антиароматическим, а тетраанион – снова ароматическим. При использовании лития в качестве восстановителя два тетрааниона образуют супрамолекулярный димер с двумя чашами, сложенными друг в друга, с четырьмя ионами лития между ними и двумя парами над и под этой структурой. Этот мотив самосборки был применен в организации фуллеренов. Пентазамещенные фуллерены (с метильными или фенильными группами), несущие пять электронов заряда, образуют супрамолекулярные димеры с комплементарной тетраанионной чашей кораннулена, "сшитой" интерстициальными катионами лития. В связанной системе пять ионов лития располагаются между двумя чашами кораннулена. В одном циклопента[bc]кораннулене с помощью ЯМР-спектроскопии наблюдается вогнутый-вогнутый агрегат с двумя C–Li–C связями, соединяющими тетраанионы. Металлы склонны связываться с выпуклой стороной аннулена. О вогнутом связывании сообщалось для системы цезий/краун-эфир.

Окисление

Фотоионизация на УФ-излучении 193 нм эффективно удаляет π-электрон из двукратно вырожденной E1-НОМО, локализованной в ароматической π-системе, образуя кораннулен-радикал-катион. Вследствие вырождения НОМО-орбитали, кораннулен-радикал-катион нестабилен в своей исходной молекулярной конфигурации C5v и, следовательно, подвержен виброническому искажению по Яну-Теллеру (JT). С помощью электрораспылительной ионизации был получен протонированный катион кораннулена, в котором место протонации было установлено на периферическом sp2-гибридизованном атоме углерода.

Бикораннуленил

Бикораннуленил является продуктом дегидрогенирующего сочетания кораннулена. С формулой C20H9, он состоит из двух кораннуленовых фрагментов, соединенных одной связью C-C. Стереохимия молекулы определяется двумя хиральными элементами: асимметрией монозамещенного кораннуленила и спиральным изгибом вокруг центральной связи. В нейтральном состоянии бикораннуленил существует в виде 12 конформеров, которые взаимопревращаются посредством множественных инверсий чашечной формы и вращений связей. При восстановлении бикораннуленила до дианиона с использованием металлического калия, центральная связь приобретает выраженный характер двойной связи. Это изменение обусловлено орбитальной структурой, в которой LUMO-орбиталь локализована на центральной связи. При восстановлении бикораннуленила с использованием металлического лития, он самоорганизуется в супрамолекулярные олигомеры. Этот мотив демонстрирует "укладку заряженных полиаренов".