Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Присман немесе "Ладенбург бензолы" - C6H6 формуласына ие полициклді көмірсутек. Ол бензолдың изомері, нақтырақ айтқанда, валенттік изомері. Присман бензолға қарағанда әлдеқайда тұрақсыз. Присман молекуласының көміртек (және сутегі) атомдары алты атомдық үшбұрышты призма пішіндес орналасқан. Бұл қосылыс призмандар класындағы ең қарапайым және бастапқы мүше болып табылады. Альберт Ладенбург қазір бензол деп белгілі қосылыстың құрылымын ұсынған. Бұл қосылыс 1973 жылға дейін синтезделмеген.
Prismane or 'Ladenburg benzene' is a polycyclic hydrocarbon with the formula C6H6. It is an isomer of benzene, specifically a valence isomer. Prismane is far less stable than benzene. The carbon (and hydrogen) atoms of the prismane molecule are arranged in the shape of a six atom triangular prism—this compound is the parent and simplest member of the prismanes class of molecules. Albert Ladenburg proposed this structure for the compound now known as benzene. The compound was not synthesized until 1973.
Тарих
19 ғасырдың ортасында зерттеушілер бензолдың жану арқылы анықталған эмпирикалық формуласы C6H6-қа сәйкес келетін бірнеше мүмкін құрылымдарды ұсынды. Алғашқысын 1865 жылы Кекуле ұсынған, кейіннен ол бензолдың нақты құрылысына ең жақын екені дәлелденді. Бұл құрылым бензолдың эмпирикалық формуласына сәйкес құрылымдар салуға басқа бірнеше ғалымды шабыттандырды; мысалы, Ладенбург призманы, Дьюар Дьюар бензолын, ал Кёнер мен Клаус Клаус бензолын ұсынды. Осы құрылымдардың кейбіреулері келесі жылдары синтезделді. Призма, бензолдың басқа ұсынылған құрылымдары сияқты, әдебиетте жиі кездеседі, себебі ол бензолдың мезомерлік құрылымдарын және резонансын түсіну жолындағы тарихи күрестің бір бөлігі болып табылады. Кейбір есептеу химиясы мамандары әлі де C6H6-ның мүмкін изомерлері арасындағы айырмашылықтарды зерттеп жатыр.
In the mid 19th century, investigators proposed several possible structures for benzene which were consistent with its empirical formula, C6H6, which had been determined by combustion analysis. The first, which was proposed by Kekulé in 1865, later proved to be closest to the true structure of benzene. This structure inspired several others to draw structures that were consistent with benzene's empirical formula; for example, Ladenburg proposed prismane, Dewar proposed Dewar benzene, and Koerner and Claus proposed Claus' benzene. Some of these structures would be synthesized in the following years. Prismane, like the other proposed structures for benzene, is still often cited in the literature, because it is part of the historical struggle toward understanding the mesomeric structures and resonance of benzene. Some computational chemists still research the differences between the possible isomers of C6H6.
Қасиеттері
Призма бөлме температурасында түссіз сұйықтық болып табылады. Көміртегі-көміртегі байланыс бұрышының 109°-тан 60°-қа қабылдауы үшбұрышта циклопропанға ұқсас, бірақ одан да жоғары сақиналық кернеуге алып келеді. Бұл қосылыс жарылғыш, бұл көмірсутек үшін ерекше жағдай. Осы сақиналық кернеудің салдарынан байланыстардың байланыс энергиясы төмен, ал белсендіру энергиясы төмендегендіктен, молекуланың синтезі қиынға соғады; Вудвард пен Хоффманн призманың бензолға термиялық түрленуі симметриялық тұрғыдан мүмкін емес екенін атап өтті, оны "қағаз қоршаудан қашуға тырысатын ашулы жолбарысқа" теңеді. Оның кернеу энергиясы және бензолдың ароматикалық тұрақтандыруы ескерілгенде, молекула бензолдан 90 ккал/моль-ге дейін аз тұрақты деп есептеледі, бірақ бұл өте экзотермиялық түрленудің белсендіру энергиясы күтпегендей жоғары – 33 ккал/моль, бұл оны бөлме температурасында тұрақты етеді. Гексаметилпризма (барлық алты сутегі метил тобымен алмастырылған) тұрақтылығы жоғары, және 1966 жылы қайта құру реакциялары арқылы синтезделді.
Prismane is a colourless liquid at room temperature. The deviation of the carbon carbon bond angle from 109° to 60° in a triangle leads to a high ring strain, reminiscent of that of cyclopropane but greater. The compound is explosive, which is unusual for a hydrocarbon. Due to this ring strain, the bonds have a low bond energy and break at a low activation energy, which makes synthesis of the molecule difficult; Woodward and Hoffmann noted that prismane's thermal rearrangement to benzene is symmetry forbidden, comparing it to "an angry tiger unable to break out of a paper cage." On account of its strain energy and the aromatic stabilization of benzene, the molecule is estimated to be 90 kcal/mole less stable than benzene, but the activation of this highly exothermic transformation is a surprisingly high 33 kcal/mol, making it persistent at room temperature. The substituted derivative hexamethylprismane (in which all six hydrogens are substituted by methyl groups) has a higher stability, and was synthesized by rearrangement reactions in 1966.
Синтез
Синтез бензваленнен (1) және 4 фенилтриазолидоннан (2) басталады, ол күшті диенофил. Реакция Диелс-Альдер реакциясына ұқсас, кезең-кезеңімен өтеді және аралық зат ретінде карбокатион түзеді. Адукт (3) негіздік жағдайда гидролизденеді, содан кейін қышқыл мыс (II) хлоридімен мыс (II) хлоридінің туындысына айналады. Күшті негізбен бейтараптандырылған азоқосылыс (5) 65% өніммен кристалдануға болады. Соңғы қадам – азоқосылыстың фотолизі. Бұл фотолиз призманы (6) және азотты 10%-дан аз өніммен түзілетін бирадикалға алып келеді. Қосылыс дайындамалық газ хроматографиясы арқылы бөліп алынды.
The synthesis starts from benzvalene (1) and 4 phenyltriazolidone (2), which is a strong dienophile. The reaction is a stepwise Diels Alder like reaction, forming a carbocation as intermediate. The adduct (3) is then hydrolyzed under basic conditions and afterwards transformed into a copper(II) chloride derivative with acidic copper(II) chloride. Neutralized with a strong base, the azo compound (5) could be crystallized with 65% yield. The last step is a photolysis of the azo compound. This photolysis leads to a biradical which forms prismane (6) and nitrogen with a yield of less than 10%. The compound was isolated by preparative gas chromatography.