Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Присман, или "бензол Ладенбурга" – полициклический углеводород с формулой C6H6. Это изомер бензола, а именно валентный изомер. Присман значительно менее стабилен, чем бензол. Атомы углерода (и водорода) в молекуле присмана расположены в форме шестиатомной треугольной призмы – это соединение является родоначальником и самым простым представителем класса призманов. Альберт Ладенбург предложил эту структуру для соединения, которое сейчас известно как бензол. Синтез соединения был осуществлен только в 1973 году.
Prismane or 'Ladenburg benzene' is a polycyclic hydrocarbon with the formula C6H6. It is an isomer of benzene, specifically a valence isomer. Prismane is far less stable than benzene. The carbon (and hydrogen) atoms of the prismane molecule are arranged in the shape of a six atom triangular prism—this compound is the parent and simplest member of the prismanes class of molecules. Albert Ladenburg proposed this structure for the compound now known as benzene. The compound was not synthesized until 1973.
История
В середине 19 века исследователи предложили несколько возможных структур для бензола, которые соответствовали его эмпирической формуле C6H6, определенной анализом горения. Первая из них, предложенная Кекуле в 1865 году, впоследствии оказалась наиболее близкой к истинной структуре бензола. Эта структура послужила вдохновением для создания других структур, согласующихся с эмпирической формулой бензола; например, Ладенбург предложил призман, Дьюар – бензол Дьюара, а Кёнер и Клаус – бензол Клауса. Некоторые из этих структур были синтезированы в последующие годы. Призман, как и другие предложенные структуры бензола, до сих пор часто упоминается в литературе, поскольку является частью исторической борьбы за понимание мезомерных структур и резонанса бензола. Некоторые вычислительные химики продолжают исследовать различия между возможными изомерами C6H6.
In the mid 19th century, investigators proposed several possible structures for benzene which were consistent with its empirical formula, C6H6, which had been determined by combustion analysis. The first, which was proposed by Kekulé in 1865, later proved to be closest to the true structure of benzene. This structure inspired several others to draw structures that were consistent with benzene's empirical formula; for example, Ladenburg proposed prismane, Dewar proposed Dewar benzene, and Koerner and Claus proposed Claus' benzene. Some of these structures would be synthesized in the following years. Prismane, like the other proposed structures for benzene, is still often cited in the literature, because it is part of the historical struggle toward understanding the mesomeric structures and resonance of benzene. Some computational chemists still research the differences between the possible isomers of C6H6.
Свойства
Присман — бесцветная жидкость при комнатной температуре. Отклонение угла между углерод-углеродными связями от 109° до 60° в треугольнике приводит к значительному напряжению кольца, напоминающему напряжение в циклопропане, но более выраженному. Соединение взрывоопасно, что нетипично для углеводородов. Из-за этого напряжения кольца связи обладают низкой энергией связи и разрываются при низкой энергии активации, что затрудняет синтез молекулы. Вудвард и Хоффманн отметили, что термическая перегруппировка призмана в бензол симметрически запрещена, сравнив это с "сердитым тигром, неспособным вырваться из бумажной клетки". Благодаря своей энергии деформации и ароматической стабилизации бензола, молекула, по оценкам, на 90 ккал/моль менее стабильна, чем бензол, однако активация этого высокоэкзотермического превращения удивительно высока — 33 ккал/моль, что обеспечивает её устойчивость при комнатной температуре. Замещенное производное гексаметилприсман (в котором все шесть атомов водорода замещены метильными группами) обладает большей стабильностью и было синтезировано в 1966 году посредством реакций перегруппировки.
Prismane is a colourless liquid at room temperature. The deviation of the carbon carbon bond angle from 109° to 60° in a triangle leads to a high ring strain, reminiscent of that of cyclopropane but greater. The compound is explosive, which is unusual for a hydrocarbon. Due to this ring strain, the bonds have a low bond energy and break at a low activation energy, which makes synthesis of the molecule difficult; Woodward and Hoffmann noted that prismane's thermal rearrangement to benzene is symmetry forbidden, comparing it to "an angry tiger unable to break out of a paper cage." On account of its strain energy and the aromatic stabilization of benzene, the molecule is estimated to be 90 kcal/mole less stable than benzene, but the activation of this highly exothermic transformation is a surprisingly high 33 kcal/mol, making it persistent at room temperature. The substituted derivative hexamethylprismane (in which all six hydrogens are substituted by methyl groups) has a higher stability, and was synthesized by rearrangement reactions in 1966.
Синтез
Синтез начинается с бензвалена (1) и 4-фенилтриазолидона (2), являющегося сильным диенофилом. Реакция представляет собой ступенчатую реакцию, подобную реакции Дильса-Альдера, с образованием карбокатиона в качестве промежуточного продукта. Затем аддукт (3) гидролизуется в щелочных условиях и впоследствии превращается в производное хлорида меди(II) с использованием кислого хлорида меди(II). После нейтрализации сильным основанием азосоединение (5) было кристаллизовано с выходом 65%. Последняя стадия – фотолиз азосоединения. Этот фотолиз приводит к образованию бирадикала, который формирует призман (6) и азот с выходом менее 10%. Соединение было выделено методом препаративной газовой хроматографии.
The synthesis starts from benzvalene (1) and 4 phenyltriazolidone (2), which is a strong dienophile. The reaction is a stepwise Diels Alder like reaction, forming a carbocation as intermediate. The adduct (3) is then hydrolyzed under basic conditions and afterwards transformed into a copper(II) chloride derivative with acidic copper(II) chloride. Neutralized with a strong base, the azo compound (5) could be crystallized with 65% yield. The last step is a photolysis of the azo compound. This photolysis leads to a biradical which forms prismane (6) and nitrogen with a yield of less than 10%. The compound was isolated by preparative gas chromatography.