Wohl–Ziegler bromination

Кіріспе

Воль-Циглер реакциясы - N бромосукцинимид пен радикалдық инициаторды қолдана отырып, көмірсутектерді аллильді немесе бензильді бромдастыруды қамтитын химиялық реакция. Ең жақсы өнімділік N бромсукцинимидті көміртек тетрахлорид еріткішпен араластырған кезде алынады. Бірнеше шолу жарияланды. Үлгілі түрде N бромсукцинимид ерітіндісін стехиометриялық мөлшерде және аз мөлшерде инициаторды CCl4 субстрат ерітіндісіне қосады, ал реакциялық қоспаны араластырады және қайнау нүктесіне дейін қыздырады. Реакцияның басталуы қызу қайнау арқылы көрсетіледі; кейде жылу көзін алып тастау қажет болуы мүмкін. Барлық N бромосукцинимид (еріткіштен тығыз) сукцинимидке (жоғарыда жүзетін) айналғаннан кейін реакция аяқталады. Көміртек тетрахлоридінің жоғары уыттылығы мен озонды бұзатын табиғатына байланысты трифтортолуен Wohl Ziegler бромировкасына қолайлы балама еріткіш ретінде ұсынылды. Тиісті хлорлау реакциясына, әдетте, N хлоросукцинимидпен қол жеткізу мүмкін емес, бірақ мамандандырылған реагенттер әзірленген, ал реакция хлор газымен өнеркәсіптік түрде жүзеге асырылуы мүмкін.

Механизм

Волл Зиглер реакциясының механизмін 1953 жылы Пол Голдфингер ұсынған. Оның реакциялық механизмі - N бромосукцинимидпен (NBS) алифалық, аллильді және бензилді бромиялау болатын екі жолдың бірі. Голдфингер механизмі Джордж Блумфилд ұсынған бұрын қабылданған механизмге қарама-қарсы дұрыс механизм екені көрсетілді, ол селективтілік зерттеулері кезінде сәйкес келсе де, тым қарапайым болып шықты. Бұл да өте қиын процесс. Бұл NBS радикалының мінез-құлқына ерекше назар аударуды талап етеді; Блумфилд механизміне сәйкес жұмыс істеудің жалғыз жолы - NBS-дегі N Br байланысының диссоциациялық энергиясы Br2-ге қарағанда кішірек болса, және көптеген дәлелдер қарама-қарсы мінез-құлқының бар екеніне көз жеткізді. Қажетті бромды өнімге қол жеткізу үшін алмастыру жолы басым болуы қажет, ал реакция жағдайларын осы жолды аз қажетті қосылу жолынан жоғарылату үшін манипуляциялау мүмкін. Төменде екі жол толық көрсетілген; толық болу үшін 6-шы және 8-ші қадамдар сияқты осы суретте кіретін жанама реакциялар бар; бұл жолдар барлық дерлік радикалды реакциялар үшін жалпы, сондықтан NBS мұнда суреттелмеген, бірақ оның рөлі төменде талқыланады. NBS-тің Голдфингер механизміне кіруі молекулалық бромды қалпына келтіруді ынталандыру болып табылады, бірақ NBS пайдаланудың қосымша артықшылықтарының бірі - ол молекулалық бромның төмен концентрациясын сақтайды, бұл қосылудан гөрі алмастыруды ынталандырудың кілті болып табылады. Реакцияның бәсекелестік мінез-құлқын сипаттайтын нормалық заңдар әзірленді және олар молекулалық бром концентрациясына қатты тәуелділікті көрсетеді; төмендегі екі теңдеу: бромның жоғары концентрациясы үшін және бромның төмен концентрациясы үшін. Жоғары бром концентрациясы: r ((a/s) = k2a/k2s ((1 + k4a/k3a[Br2]) мұндағы r ((a/s) - қосу мен ауыстырудың арақатынасы, ал k мәндері жоғарыда бәсекелестік жолдар бөлімінде көрсетілген нақты реакция қадамдарын сипаттайтын тұрақтыларға сәйкес келеді. Бромның төмен концентрациясы: r(a/s) = k2ak3a[Br2]/k2sk4a, бұл жағдайда терминдер алдыңғы теңдеудегідей анықталады. Бромның төмен концентрациясы үшін теңдеуде қосылу мен ауыстырудың арақатынасы молекулалық бромның концентрациясына тікелей пропорционалды екенін көруге болады, сондықтан бром концентрациясын төмендету қосылу жолдарын тежеп, бромды өнімнің пайда болуын арттырады.

The mechanism by which the Wohl Ziegler reaction proceeds was proposed by Paul Goldfinger in 1953, and his reaction mechanism is one of two proposed pathways through which aliphatic, allylic, and benzylic bromination with N bromosuccinimide (NBS) occurs. It has been shown that the Goldfinger mechanism is the proper mechanism as opposed to the previously accepted mechanism proposed by George Bloomfield, which, though consistent during selectivity studies, turned out to be overly simplistic. which again can be quite a difficult process. This is because it requires a special consideration for the behavior of the NBS radical; the only way it can possibly function as proposed in Bloomfield's mechanism is if the dissociation energy for the N Br bond in NBS is smaller than that for Br2, and much evidence has been seen to suggest contrary behavior. Achieving the desired brominated product requires that the substitution pathway be dominant, and reaction conditions can indeed be manipulated to promote this pathway over the less desirable addition pathway. Displayed below are the two pathways in their entirety; there are side reactions included in this figure for the sake of completeness, such as steps 6 and 8; these pathways are general for almost all radical reactions, so NBS is not pictured here, but its role will be discussed below. The role of NBS in Goldfinger's mechanism is to promote the regeneration of molecular bromine, but one of the additional benefits of using NBS is that it maintains a low concentration of molecular bromine, which is key to promoting substitution over addition. Rate laws have been developed that describe the competitive behavior of this reaction, and they show a strong dependence on the concentration of molecular bromine; given below are the two equations: one for high concentrations of bromine and one for low concentrations of bromine. High bromine concentrations: r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a[Br2]) where r(a/s) is the ratio of addition to substitution, and the k values correspond to constants describing the specific reaction steps pictured above under Competing Pathways. Low bromine concentrations: r(a/s) = k2ak3a[Br2]/k2sk4a where terms have the same definition as in the previous equation. It can be seen that in the equation for low bromine concentrations, the ratio of addition to substitution is directly proportional to the concentration of molecular bromine, so lowering the bromine concentration would inhibit the addition pathway and promote a greater degree of brominated product formation.