Введение

Реакция Воль-Циглера - химическая реакция, которая включает в себя аллийное или бензиловое бромирование углеводородов с использованием N-бромосуцинимида и радикального инициатора. Наилучшие урожаи достигаются с использованием N-бромосукцинимида в тетрахлоридном растворителе. Было опубликовано несколько обзоров. В типичной установке стехиометрическое количество раствора N-бромосукцинимида и небольшое количество инициатора добавляют в раствор субстрата в CCl4, а реакционную смесь перемешивают и нагревают до точки кипения. Начало реакции указывается более энергичным кипением; иногда источник тепла может потребоваться удалить. После того, как весь N-бромосукцинимид (который плотнее растворителя) был преобразован в сукцинимид (который плавает на поверхности), реакция закончилась. В связи с высокой токсичностью и озоноразрушающим характером тетрахлорида углерода трифторутолуен был предложен в качестве альтернативного растворителя, подходящего для бромирования Wohl Ziegler. Соответствующая реакция хлорирования обычно не может быть достигнута с N-хлоросукцинимидом, хотя были разработаны более специализированные реагенты, и реакция может быть достигнута промышленно с помощью газа хлора.

Механизм

Механизм, с помощью которого протекает реакция Воля Зиглера, был предложен Полом Голдфингером в 1953 году, и его механизм реакции является одним из двух предлагаемых путей, через которые происходит алифатическое, аллильное и бензиловое бромирование с N-бромосукцинимидом (NBS). Было показано, что механизм Голдфингера является правильным механизмом в отличие от ранее принятого механизма, предложенного Джорджем Блумфильдом, который, хотя и был последовательным во время исследований селективности, оказался чрезмерно упрощенным. Это тоже может быть довольно сложным процессом. Это связано с тем, что для этого требуется особое внимание к поведению радикала NBS; единственный способ, которым он может функционировать, как это предложено в механизме Блумфилда, заключается в том, что энергия диссоциации для связи N Br в NBS меньше, чем для Br2, и было обнаружено много доказательств, свидетельствующих о противоположном поведении. Для получения желаемого бромированного продукта требуется, чтобы путь замещения был доминирующим, и условиями реакции можно манипулировать, чтобы продвигать этот путь по сравнению с менее желательным путем добавления. Ниже показаны два пути в их полном объеме; есть побочные реакции, включенные в этот рисунок для полноты, такие как шаги 6 и 8; эти пути являются общими для почти всех радикальных реакций, поэтому NBS не изображен здесь, но его роль будет обсуждена ниже. Роль NBS в механизме Голдфингера заключается в содействии регенерации молекулярного брома, но одним из дополнительных преимуществ использования NBS является то, что он поддерживает низкую концентрацию молекулярного брома, что является ключом к содействию замещению над добавлением. Были разработаны нормы скорости, которые описывают конкурентное поведение этой реакции, и они показывают сильную зависимость от концентрации молекулярного брома; ниже приведены два уравнения: одно для высоких концентраций брома и одно для низких концентраций брома. Высокие концентрации брома: r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a[Br2]), где r(a/s) - это отношение добавления к замещению, а значения k соответствуют константам, описывающим конкретные стадии реакции, изображенные выше в разделе "Конкурирующие пути". Низкие концентрации брома: r{\displaystyle r}a/s = k2ak3a[Br2]/k2sk4a, где термины имеют то же определение, что и в предыдущем уравнении. Можно увидеть, что в уравнении для низких концентраций брома соотношение добавления к замещению прямо пропорционально концентрации молекулярного брома, поэтому снижение концентрации брома будет препятствовать пути добавления и способствовать большей степени образования бромированного продукта.