Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Аминоқышқылдарды кетоамидтерге айналдыратын реакция – Дакин-Вест реакциясы. Бұл қышқыл ангидриді мен негізді, әдетте пиридинді пайдалана отырып, аминоқышқылды кетоамидке айналдыратын химиялық реакция. Ол Генри Драйсдейл Дакин (1880–1952) және Рэндольф Вест (1890–1949) есімдерімен аталады. 2016 жылы Шрайнер және оның әріптестері қысқа олигопептидтерді катализатор ретінде қолдана отырып, осы реакцияның алғашқы асимметриялық түрін жариялады. Пиридин негіз және еріткіш ретінде қолданылғанда, реакцияны қайнату жағдайларында жүргізу қажет. Дегенмен, 4 диметиламинопиридин (DMAP) катализатор ретінде қосылғанда, реакция бөлме температурасында өтеді. Кейбір қышқылдар үшін бұл реакция α-амин тобының болмауына қарамастан жүруі мүмкін. Бұл реакцияны Дакин реакциясымен шатастырмау керек.
Reaction that converts amino acids into a keto amides
The Dakin–West reaction is a chemical reaction that transforms an amino acid into a keto amide using an acid anhydride and a base, typically pyridine. It is named for Henry Drysdale Dakin (1880–1952) and Randolph West (1890–1949). In 2016 Schreiner and coworkers reported the first asymmetric variant of this reaction employing short oligopeptides as catalysts. With pyridine as a base and solvent, refluxing conditions are required. However, with the addition of 4 dimethylaminopyridine (DMAP) as a catalyst, the reaction can take place at room temperature. With some acids, this reaction can take place even in the absence of an α amino group. This reaction should not be confused with the Dakin reaction.
Реакция механизмі
Реакция механизмі 1-қышқылының аралас 3-ангидридке ацилирленуі мен белсендірілуін қамтиды. Амид циклдеу үшін нуклеофил ретінде қызмет етеді, нәтижесінде 4-азлактон пайда болады. Азлактонның депротондалуы және ацилирленуі негізгі көміртегі-көміртегі байланысын қалыптастырады. 6-шықылдың ашылуы және декарбоксилденуі соңғы кетоамид өнімін береді.
The reaction mechanism involves the acylation and activation of the acid 1 to the mixed anhydride 3. The amide will serve as a nucleophile for the cyclization forming the azlactone 4. Deprotonation and acylation of the azlactone forms the key carbon carbon bond. Subsequent ring opening of 6 and decarboxylation give the final keto amide product.
Жалпы кетон синтезі
Дакин-Вест реакциясының қазіргі заманғы түрлері көптеген энолизделетін карбоксил қышқылдарын – тек амин қышқылдарын ғана емес – сәйкес метилкетондарына айналдыруға мүмкіндік береді. Мысалы, β-арил карбоксил қышқылдарын β-арил кетондарына ацетат ангидридіндегі қышқылды катализдік N-метилимидазолмен өңдеу арқылы тиімді түрлендіруге болады. Бұл реакциялық қабілеті, ішінара, қуатты катиондық ацетилдеуші агент – ацетилимидазолийдің реакция ортасында (in situ) пайда болуымен байланысты.
Modern variations on the Dakin–West reaction permit many enolizable carboxylic acids – not merely amino acids – to be converted to their corresponding methyl ketones. For example, β aryl carboxylic acids can be efficiently converted to β aryl ketones by treatment of an acetic anhydride solution of the acid with catalytic N methylimidazole. This reactivity is attributed in part to generation of acetylimidazolium, a powerful cationic acetylating agent, in situ.