Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция, превращающая аминокислоты в кетоамиды.
Reaction that converts amino acids into a keto amides
Реакция Дакина — Уэста — это химическая реакция, которая превращает аминокислоту в кетоамид с использованием кислотного ангидрида и основания, обычно пиридина. Она названа в честь Генри Дрисдейла Дакина (1880–1952) и Рэндольфа Уэста (1890–1949). В 2016 году Шрайнер и его коллеги сообщили о первом асимметричном варианте этой реакции, в котором в качестве катализаторов используются короткие олигопептиды. При использовании пиридина в качестве основания и растворителя требуются условия кипячения с обратным холодильником. Однако при добавлении 4-диметиламинопиридина (DMAP) в качестве катализатора реакция может протекать при комнатной температуре. С некоторыми кислотами эта реакция может протекать даже в отсутствие α-аминогруппы. Эту реакцию не следует путать с реакцией Дакина.
The Dakin–West reaction is a chemical reaction that transforms an amino acid into a keto amide using an acid anhydride and a base, typically pyridine. It is named for Henry Drysdale Dakin (1880–1952) and Randolph West (1890–1949). In 2016 Schreiner and coworkers reported the first asymmetric variant of this reaction employing short oligopeptides as catalysts. With pyridine as a base and solvent, refluxing conditions are required. However, with the addition of 4 dimethylaminopyridine (DMAP) as a catalyst, the reaction can take place at room temperature. With some acids, this reaction can take place even in the absence of an α amino group. This reaction should not be confused with the Dakin reaction.
Механизм реакции
Механизм реакции включает ацилирование и активацию кислоты 1 с образованием смешанного ангидрида 3. Амид выступает в качестве нуклеофила для циклизации, формируя азлактин 4. Депротонирование и ацилирование азлактона приводят к образованию ключевой углерод-углеродной связи. Последующее раскрытие кольца соединения 6 и декарбоксилирование дают конечный продукт – кетоамид.
The reaction mechanism involves the acylation and activation of the acid 1 to the mixed anhydride 3. The amide will serve as a nucleophile for the cyclization forming the azlactone 4. Deprotonation and acylation of the azlactone forms the key carbon carbon bond. Subsequent ring opening of 6 and decarboxylation give the final keto amide product.
Общий синтез кетонов
Современные модификации реакции Дакина — Веста позволяют превращать многие энолизуемые карбоновые кислоты — не только аминокислоты — в соответствующие метилкетоны. Например, β-арил-карбоновые кислоты могут быть эффективно превращены в β-арил-кетоны путем обработки раствора кислоты в уксусном ангидриде каталитическим N-метилимидазолом. Эта реакционная способность отчасти объясняется образованием ацетилимидазолия, сильного катионного ацетилирующего агента, непосредственно в реакционной смеси.
Modern variations on the Dakin–West reaction permit many enolizable carboxylic acids – not merely amino acids – to be converted to their corresponding methyl ketones. For example, β aryl carboxylic acids can be efficiently converted to β aryl ketones by treatment of an acetic anhydride solution of the acid with catalytic N methylimidazole. This reactivity is attributed in part to generation of acetylimidazolium, a powerful cationic acetylating agent, in situ.