Молекулалық және конденсатталған материяның электрондық жүйелерін квантты-химиялық модельдеу

Кіріспе

Молекулалық және конденсацияланған заттардың электрондық жүйелерінің кванттық химиялық моделі

Кванттық химияда молекулалардағы атомдардың кванттық теориясы (QTAIM), кейде молекулалардағы атомдар (AIM) деп аталады, молекулалық және конденсацияланған заттардың электрондық жүйелерінің (мысалы, кристалдардың) моделі болып табылады. Бұл модельде молекулалық құрылымның негізгі объектілері – атомдар мен байланыстар – жүйенің байқалатын электрондық тығыздық тарату функциясының табиғи көрінісі болып табылады. Молекуланың электрондық тығыздық таратуы – ядролардың тартымды өрісінде электрондық зарядтың кеңістікте таралуын сипаттайтын ықтималдық таратуы. QTAIM бойынша, молекулалық құрылым электрондық тығыздықтың стационарлық нүктелерімен және осы нүктелерден басталатын және аяқталатын электрондық тығыздықтың градиент жолдарымен анықталады. QTAIM негізінен профессор Ричард Бадер және оның Макмастер университетіндегі зерттеу тобы ондаған жылдар бойы дамытты. Бұл 1960 жылдардың басында қарапайым молекулалардың теориялық есептелген электрондық тығыздықтарын талдаудан басталып, 1990 жылдары кристалдардың теориялық және тәжірибелік өлшенген электрондық тығыздықтарын талдаумен аяқталды. QTAIM-ді дамытуға себеп болған негізгі ұстаным – атомдар мен байланыстар ұғымдары химияны түсіндіруде, жіктеуде, болжауда және хабарлауда үнемі пайдалы болғандықтан, олардың нақты физикалық негізі болуы керек деген пікір. QTAIM молекулалық құрылым гипотезасының негізгі операциялық ұғымдарын қалпына келтіреді: атомдардың функционалдық топтасуын, олардың қосымша және ерекше қасиеттерін, сондай-ақ атомдарды байланыстыратын және құрылым беретін байланыстардың анықтамасын. QTAIM химиялық байланыс пен химиялық жүйенің құрылымын электрондық тығыздықтың топологиясы негізінде анықтайды. Байланыстардан басқа, QTAIM белгілі бір физикалық қасиеттерді атомдық деңгейде есептеуге мүмкіндік береді, кеңістікті дәл бір ядроны қамтитын атомдық көлемдерге бөледі, ол электрондық тығыздықтың жергілікті тартымдылығы ретінде әрекет етеді. QTAIM-де атом – дұрыс ашық жүйе ретінде анықталады, яғни 3D кеңістікте энергия мен электрондық тығыздықты бөлісе алатын жүйе. Бұл ерекшеліктерді математикалық тұрғыдан зерттеу әдебиетте көбінесе зарядтық тығыздық топологиясы деп аталады. QTAIM электрондық тығыздықтың басым бөлігінің басым топологиялық қасиеті – тек ядроларда ғана кездесетін күшті максимумдардың болуы және олардың кейбір жұптары электрондық тығыздықтың жоталарымен байланысқандығы фактісіне негізделген. Электрондық тығыздықтың градиент векторлық өрісі тұрғысынан бұл молекуланың толық, бір-бірімен қиылыспайтын үш өлшемді бассейнге (атомдарға) бөлінуіне сәйкес келеді, олар екі өлшемді бөлгіштермен (атомаралық беттермен) байланысқан. Әрбір атомаралық бетте электрондық тығыздық тиісті ядролық аралық тұмсық нүктесінде максималды болады, ол сонымен қатар ядролардың сәйкес жұбы арасындағы жотаның ең төменгі нүктесінде орналасқан. Жота градиент траекторияларының жұбымен (байланыс жолы) анықталады, олар тұмсық нүктесінен басталып ядроларда аяқталады. QTAIM атомдары әрқашан электрондық тығыздықтың градиент векторлық өрісінде нөлдік ағыны бар беттермен шектелгендіктен, олар басқа ішкі жүйелерге қарағанда бірегей кванттық механикалық қасиеттерге ие, соның ішінде бірегей электрондық кинетикалық энергия, молекулалық электрондық вириал теоремасына ұқсас электрондық вириал теоремасының орындалуы және қызықты вариациялық қасиеттер. QTAIM химиялық жүйелерге қатысты мәселелерді шешуге қатысты жаңа әдіс ретінде қалыптасты, бұл мәселелерді химиядағы басқа модельдер мен теориялармен шешу қиын болған жағдайларда қолданылады.

In quantum chemistry, the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), sometimes referred to as atoms in molecules (AIM), is a model of molecular and condensed matter electronic systems (such as crystals) in which the principal objects of molecular structure atoms and bonds are natural expressions of a system's observable electron density distribution function. An electron density distribution of a molecule is a probability distribution that describes the average manner in which the electronic charge is distributed throughout real space in the attractive field exerted by the nuclei. According to QTAIM, molecular structure is revealed by the stationary points of the electron density together with the gradient paths of the electron density that originate and terminate at these points. QTAIM was primarily developed by Professor Richard Bader and his research group at McMaster University over the course of decades, beginning with analyses of theoretically calculated electron densities of simple molecules in the early 1960s and culminating with analyses of both theoretically and experimentally measured electron densities of crystals in the 90s. The development of QTAIM was driven by the assumption that, since the concepts of atoms and bonds have been and continue to be so ubiquitously useful in interpreting, classifying, predicting and communicating chemistry, they should have a well defined physical basis. QTAIM recovers the central operational concepts of the molecular structure hypothesis, that of a functional grouping of atoms with an additive and characteristic set of properties, together with a definition of the bonds that link the atoms and impart the structure. QTAIM defines chemical bonding and structure of a chemical system based on the topology of the electron density. In addition to bonding, QTAIM allows the calculation of certain physical properties on a per atom basis, by dividing space up into atomic volumes containing exactly one nucleus, which acts as a local attractor of the electron density. In QTAIM an atom is defined as a proper open system, i. e. a system that can share energy and electron density which is localized in the 3D space. The mathematical study of these features is usually referred to in the literature as charge density topology. QTAIM rests on the fact that the dominant topological property of the vast majority of electron density distributions is the presence of strong maxima that occur exclusively at the nuclei, certain pairs of which are linked together by ridges of electron density. In terms of an electron density distribution's gradient vector field, this corresponds to a complete, non overlapping partitioning of a molecule into three dimensional basins (atoms) that are linked together by shared two dimensional separatrices (interatomic surfaces). Within each interatomic surface, the electron density is a maximum at the corresponding internuclear saddle point, which also lies at the minimum of the ridge between corresponding pair of nuclei, the ridge being defined by the pair of gradient trajectories (bond path) originating at the saddle point and terminating at the nuclei. Because QTAIM atoms are always bounded by surfaces having zero flux in the gradient vector field of the electron density, they have some unique quantum mechanical properties compared to other subsystem definitions, including unique electronic kinetic energy the satisfaction of an electronic virial theorem analogous to the molecular electronic virial theorem and some interesting variational properties. QTAIM has gradually become a method for addressing possible questions regarding chemical systems, in a variety of situations hardly handled before by any other model or theory in chemistry.

Қолданбалар

QTAIM рентген сәулелерінің дифракциясы арқылы байқалатын көршілес молекулалар арасындағы ерекше қысқа арақашықтықтары бар кейбір органикалық кристалдарды сипаттауға қолданылады. Мысалы, молекулалық хлордың кристалдық құрылымында екі молекула арасындағы Cl–Cl арақашықтығы 327 пикометрді құрайды, бұл ван дер Ваальс радиустарының қосындысынан (350 пикометр) кем. Бір QTAIM нәтижесінде әрбір хлор атомынан, оның ішінде молекуладағы екінші хлор атомына дейін 12 байланыс жолы басталады. Теория металдық сутектің металл қасиеттерін де осылай түсіндіруге бағытталған. Теория сондай-ақ, фенантрен және хризен сияқты молекулаларда кездесетін «s» деп аталатын құрылымдарға да қолданылады. Бұл қосылыстарда екі орто-сутек атомы арасындағы қашықтық олардың ван дер Ваальс радиустарынан қысқа, ал бұл теорияға негізделген in silico эксперименттері бойынша, олардың арасында байланыс жолы анықталады. Екі сутек атомының электрондық тығыздығы бірдей және жабық электрондық қабықшалары бар, сондықтан олар (CH3)2NHBH3 сияқты қосылыстар үшін болжанатын дисутекті байланыстардан және агостикалық өзара әрекеттесулерден ерекшеленеді. Қалыпты химияда екі байланыспаған атомның жақын орналасуы тұрақсыздықты тудыратын стерикалық тепе-теңсіздікке әкеледі, бірақ QTAIM-де байқалған сутек-сутек өзара әрекеттесуі шын мәнінде тұрақтандырады. Кинктелген фенантрен мен хризеннің екеуі де линейлі изомерлері – антрацен мен тетраценге қарағанда 6 ккал/моль (25 кДж/моль) тұрақтырақ екені белгілі. Бұл құбылыстың дәстүрлі түсіндірмесі – Клар ережесі. QTAIM көрсеткендей, фенантреннің 8 ккал/моль (33 кДж/моль) тұрақтандыруы – бұл қосылыстың 8 ккал/моль (33 кДж/моль) тұрақсыздығынан туындайды, ол көміртектен сутекке электрондық ауысудан пайда болады және HH байланыс жолының 12,1 ккал (51 кДж/моль) тұрақтандыруымен өтемеленеді. Екі сутек атомы арасындағы сындық нүктедегі электрондық тығыздық төмен, фенантрен үшін 0,012 e құрайды. Байланыс жолының тағы бір қасиеті – оның қисықтығы. QTAIM-де зерттелген тағы бір молекула – бифенил. Оның екі фенил сақинасы бір-біріне қатысты 38° бұрышпен орналасқан, ал жазық молекулалық геометриясы (орталық C–C байланысының айналуы кезінде кездеседі) 2,1 ккал/моль (8,8 кДж/моль) тұрақсыздығымен, ал перпендикулярлы геометриясы 2,5 ккал/моль (10,5 кДж/моль) тұрақсыздығымен сипатталады. Бұл айналу кедергісінің классикалық түсіндірмелері – орто-сутек атомдары арасындағы стерикалық тепе-теңсіздік (жазық геометрия үшін) және екі сақинадағы π-электрондық тығыздықтың делокализациясының бұзылуы (перпендикулярлы геометрия үшін). QTAIM сонымен қатар ақуызға қосылған посттрансляциялық модификациялардың электрондық топологиясын зерттеу үшін де қолданылды. Мысалы, лизин-аргининнен алынған жоғары гликоздық соңғы өнімдер жиынтығындағы ковалентті байланыс константалары электрондық құрылымды есептеулерді пайдалана отырып анықталды, содан кейін байланыс жолдары қолданылатын есептеу химиясының әр функционалдарындағы айырмашылықтарды көрсетуге пайдаланылды. Сонымен қатар, QTAIM глюкозопан мен жақын маңдағы су молекулалары арасындағы сутекті байланыстардың байланыс жолының желісін анықтау үшін қолданылды. QTAIM-де диэдр бұрышының 38°-тан 0°-ға дейін азайтылуынан туындайтын энергияның өсуі бірнеше факторлардың қосындысы болып табылады. Тұрақсыздықты күшейтетін факторлар – байланыстағы көміртек атомдары арасындағы байланыс ұзындығының ұлғаюы (өйткені олар жақындап келе жатқан сутек атомдарын орналастыруға тиіс) және көміртектен сутекке электрондық зарядтың ауысуы. Тұрақтандыру факторлары – пи-электрондық тығыздықтың бір сақинадан екіншісіне ұлғаюы және тепе-теңдікті бұзатын орто-сутектер арасындағы сутек-сутек байланысы. Сутекті байланысқа қатысты сыншылар да бар. Бір пікірге сәйкес, фенантреннің оның изомерлеріне қарағанда салыстырмалы тұрақтылығын резонанстық тұрақтандыруларды салыстыру арқылы толыққанды түсіндіруге болады. Басқа сыншы фенантреннің тұрақтылығын орталық қос байланыстағы тиімді пи-пи өзара әрекеттесуге байланысты деп санайды; байланыс жолдарының болуы күмәнді емес, бірақ одан алынған тұрақтандыру энергиясы сұрақ тудырады.

QTAIM is applied to the description of certain organic crystals with unusually short distances between neighboring molecules as observed by X ray diffraction. For example, in the crystal structure of molecular chlorine the experimental Cl Cl distance between two molecules is 327 picometres which is less than the sum of the van der Waals radii of 350 picometres. In one QTAIM result 12 bond paths start from each chlorine atom to other chlorine atoms including the other chlorine atom in the molecule. The theory also aims to explain the metallic properties of metallic hydrogen in much the same way. The theory is also applied to so called s as they occur in molecules such as phenanthrene and chrysene. In these compounds the distance between two ortho hydrogen atoms again is shorter than their van der Waals radii and according to in silico experiments based on this theory, a bond path is identified between them. Both hydrogen atoms have identical electron density and are closed shell and therefore they are very different from the so called dihydrogen bonds which are postulated for compounds such as (CH3)2NHBH3 and also different from so called agostic interactions. In mainstream chemistry close proximity of two nonbonding atoms leads to destabilizing steric repulsion but in QTAIM the observed hydrogen hydrogen interactions are in fact stabilizing. It is well known that both kinked phenanthrene and chrysene are around 6 kcal/mol (25 kJ/mol) more stable than their linear isomers anthracene and tetracene. One traditional explanation is given by Clar's rule. QTAIM shows that a calculated stabilization for phenanthrene by 8 kcal/mol (33 kJ/mol) is the result of destabilization of the compound by 8 kcal/mol (33 kJ/mol) originating from electron transfer from carbon to hydrogen, offset by 12.1 kcal (51 kJ/mol) of stabilization due to a H H bond path. The electron density at the critical point between the two hydrogen atoms is low, 0.012 e for phenanthrene. Another property of the bond path is its curvature. Another molecule studied in QTAIM is biphenyl. Its two phenyl rings are oriented at a 38° angle with respect to each other with the planar molecular geometry (encountered in a rotation around the central C C bond) destabilized by 2.1 kcal/mol (8.8 kJ/mol) and the perpendicular one destabilized by 2.5 kcal/mol (10.5 kJ/mol). The classic explanations for this rotation barrier are steric repulsion between the ortho hydrogen atoms (planar) and breaking of delocalization of pi density over both rings (perpendicular). QTAIM has also been applied to study the electron topology of solvated post translational modifications to protein. For example, covalently bonded force constants in a set of lysine arginine derived advanced glycation end products were derived using the electronic structure calculations and then bond paths were used to illustrate differences in each of the applied computational chemistry functionals. Furthermore, QTAIM had been used to identify a bond path network of hydrogen bonds between glucosepane and nearby water molecules. In QTAIM the energy increase on decreasing the dihedral angle from 38° to 0° is a summation of several factors. Destabilizing factors are the increase in bond length between the connecting carbon atoms (because they have to accommodate the approaching hydrogen atoms) and transfer of electronic charge from carbon to hydrogen. Stabilizing factors are increased delocalization of pi electrons from one ring to the other and the one that tips the balance is a hydrogen hydrogen bond between the ortho hydrogens. The hydrogen bond is not without its critics. According to one, the relative stability of phenanthrene compared to its isomers can be adequately explained by comparing resonance stabilizations. Another critic argues that the stability of phenanthrene can be attributed to more effective pi pi overlap in the central double bond; the existence of bond paths are not questioned but the stabilizing energy derived from it is.