Квантово-химическая модель электронной структуры молекул и конденсированных сред

Введение

Квантовая химическая модель электронных систем молекулярной и конденсированной материи

В квантовой химии квантовая теория атомов в молекулах (QTAIM), иногда называемая атомами в молекулах (AIM), является моделью электронных систем молекулярной и конденсированной материи (таких как кристаллы), в которой основные объекты молекулярной структуры – атомы и связи – являются естественным выражением наблюдаемой функции распределения электронной плотности системы. Распределение электронной плотности молекулы – это распределение вероятностей, описывающее средний способ распределения электронного заряда в реальном пространстве под воздействием притягательного поля ядер. Согласно QTAIM, молекулярная структура проявляется в стационарных точках электронной плотности, а также в градиентных путях электронной плотности, начинающихся и заканчивающихся в этих точках. QTAIM была разработана профессором Ричардом Бадером и его исследовательской группой в Университете Макмастера на протяжении десятилетий, начиная с анализа теоретически рассчитанных электронных плотностей простых молекул в начале 1960-х годов и завершаясь анализом теоретически и экспериментально измеренных электронных плотностей кристаллов в 1990-х годах. Развитие QTAIM было обусловлено предположением, что поскольку понятия атомов и связей были и остаются чрезвычайно полезными для интерпретации, классификации, прогнозирования и описания химии, они должны иметь четко определенную физическую основу. QTAIM восстанавливает ключевые операционные концепции гипотезы молекулярной структуры, а именно функциональную группировку атомов с аддитивным и характерным набором свойств, а также определение связей, соединяющих атомы и придающих структуру. QTAIM определяет химические связи и структуру химической системы на основе топологии электронной плотности. Помимо анализа связей, QTAIM позволяет рассчитывать определенные физические свойства для каждого атома, разделяя пространство на атомные объемы, содержащие ровно одно ядро, которое выступает в качестве локального аттрактора электронной плотности. В QTAIM атом определяется как надлежащая открытая система, то есть система, способная обмениваться энергией и электронной плотностью, локализованной в трехмерном пространстве. Математическое изучение этих особенностей обычно называют в литературе топологией плотности заряда. QTAIM опирается на тот факт, что доминирующим топологическим свойством подавляющего большинства распределений электронной плотности является наличие ярко выраженных максимумов, которые встречаются исключительно в ядрах, некоторые пары которых соединены гребнями электронной плотности. С точки зрения градиентного векторного поля распределения электронной плотности, это соответствует полному, неперекрывающемуся разделению молекулы на трехмерные бассейны (атомы), соединенные общими двумерными сепаратрисами (межатомными поверхностями). Внутри каждой межатомной поверхности электронная плотность максимальна в соответствующей межъядерной седловой точке, которая также является минимумом гребня между соответствующей парой ядер. Гребень определяется парой градиентных траекторий (путь связи), начинающихся в седловой точке и заканчивающихся в ядрах. Поскольку атомы QTAIM всегда ограничены поверхностями с нулевым потоком в градиентном векторном поле электронной плотности, они обладают уникальными квантово-механическими свойствами по сравнению с другими определениями подсистем, включая уникальную электронную кинетическую энергию, удовлетворение электронной теоремы вириала, аналогичной молекулярной электронной теореме вириала, и некоторые интересные вариационные свойства. QTAIM постепенно становится методом решения вопросов, касающихся химических систем, в различных ситуациях, которые ранее было трудно обработать с помощью каких-либо других моделей или теорий в химии.

In quantum chemistry, the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), sometimes referred to as atoms in molecules (AIM), is a model of molecular and condensed matter electronic systems (such as crystals) in which the principal objects of molecular structure atoms and bonds are natural expressions of a system's observable electron density distribution function. An electron density distribution of a molecule is a probability distribution that describes the average manner in which the electronic charge is distributed throughout real space in the attractive field exerted by the nuclei. According to QTAIM, molecular structure is revealed by the stationary points of the electron density together with the gradient paths of the electron density that originate and terminate at these points. QTAIM was primarily developed by Professor Richard Bader and his research group at McMaster University over the course of decades, beginning with analyses of theoretically calculated electron densities of simple molecules in the early 1960s and culminating with analyses of both theoretically and experimentally measured electron densities of crystals in the 90s. The development of QTAIM was driven by the assumption that, since the concepts of atoms and bonds have been and continue to be so ubiquitously useful in interpreting, classifying, predicting and communicating chemistry, they should have a well defined physical basis. QTAIM recovers the central operational concepts of the molecular structure hypothesis, that of a functional grouping of atoms with an additive and characteristic set of properties, together with a definition of the bonds that link the atoms and impart the structure. QTAIM defines chemical bonding and structure of a chemical system based on the topology of the electron density. In addition to bonding, QTAIM allows the calculation of certain physical properties on a per atom basis, by dividing space up into atomic volumes containing exactly one nucleus, which acts as a local attractor of the electron density. In QTAIM an atom is defined as a proper open system, i. e. a system that can share energy and electron density which is localized in the 3D space. The mathematical study of these features is usually referred to in the literature as charge density topology. QTAIM rests on the fact that the dominant topological property of the vast majority of electron density distributions is the presence of strong maxima that occur exclusively at the nuclei, certain pairs of which are linked together by ridges of electron density. In terms of an electron density distribution's gradient vector field, this corresponds to a complete, non overlapping partitioning of a molecule into three dimensional basins (atoms) that are linked together by shared two dimensional separatrices (interatomic surfaces). Within each interatomic surface, the electron density is a maximum at the corresponding internuclear saddle point, which also lies at the minimum of the ridge between corresponding pair of nuclei, the ridge being defined by the pair of gradient trajectories (bond path) originating at the saddle point and terminating at the nuclei. Because QTAIM atoms are always bounded by surfaces having zero flux in the gradient vector field of the electron density, they have some unique quantum mechanical properties compared to other subsystem definitions, including unique electronic kinetic energy the satisfaction of an electronic virial theorem analogous to the molecular electronic virial theorem and some interesting variational properties. QTAIM has gradually become a method for addressing possible questions regarding chemical systems, in a variety of situations hardly handled before by any other model or theory in chemistry.

Приложения

QTAIM применяется к описанию некоторых органических кристаллов с необычно короткими расстояниями между соседними молекулами, наблюдаемыми при рентгеновской дифракции. Например, в кристаллической структуре молекулярного хлора экспериментальное расстояние Cl–Cl между двумя молекулами составляет 327 пикометров, что меньше суммы радиусов ван-дер-Ваальса в 350 пикометров. В одном из результатов QTAIM 12 путей связи начинаются от каждого атома хлора к другим атомам хлора, включая другой атом хлора в молекуле. Теория также направлена на объяснение металлических свойств металлического водорода примерно тем же способом. Теория также применяется к так называемым s-связям, поскольку они встречаются в таких молекулах, как феноантрен и хризен. В этих соединениях расстояние между двумя орто-водородными атомами снова короче, чем их радиусы ван-дер-Ваальса, и, согласно in silico экспериментам, основанным на этой теории, между ними идентифицируется путь связи. Оба атома водорода имеют одинаковую электронную плотность и заполненную оболочку, поэтому они сильно отличаются от так называемых дигидрогеновых связей, постулируемых для соединений, таких как (CH3)2NHBH3, а также от так называемых агостических взаимодействий. В традиционной химии близкое расположение двух несвязывающих атомов приводит к дестабилизирующему стерическому отталкиванию, но в QTAIM наблюдаемые взаимодействия водород–водород фактически стабилизируются. Хорошо известно, что как изогнутый феноантрен, так и хризен примерно на 6 ккал/моль (25 кДж/моль) стабильнее своих линейных изомеров антрацена и тетрацена. Одно из традиционных объяснений дается правилом Клара. QTAIM показывает, что рассчитанная стабилизация феноантрена в 8 ккал/моль (33 кДж/моль) является результатом дестабилизации соединения на 8 ккал/моль (33 кДж/моль), возникающей из-за переноса электронов от углерода к водороду, компенсируемой стабилизацией на 12,1 ккал (51 кДж/моль) за счет пути связи H–H. Плотность электронов в критической точке между двумя атомами водорода низка – 0,012 e для феноантрена. Другим свойством пути связи является его кривизна. Еще одна молекула, изучаемая в QTAIM, – бифенил. Два фенильных кольца ориентированы под углом 38° друг к другу, при этом плоская молекулярная геометрия (встречающаяся при вращении вокруг центральной связи C–C) дестабилизирована на 2,1 ккал/моль (8,8 кДж/моль), а перпендикулярная – на 2,5 ккал/моль (10,5 кДж/моль). Классические объяснения этого барьера вращения – стерическое отталкивание между орто-водородными атомами (в плоской конфигурации) и нарушение делокализации пи-электронной плотности по обоим кольцам (в перпендикулярной конфигурации). QTAIM также применяется для изучения электронной топологии сольватированных посттрансляционных модификаций белка. Например, ковалентно связанные константы силы для набора продуктов поздней стадии гликирования, полученных из лизина и аргинина, были определены с использованием расчетов электронной структуры, а затем пути связи были использованы для иллюстрации различий в каждом из примененных функционалов вычислительной химии. Кроме того, QTAIM использовался для идентификации сети водородных связей между глюкозопаном и близлежащими молекулами воды. В QTAIM увеличение энергии при уменьшении двугранного угла с 38° до 0° является суммой нескольких факторов. Дестабилизирующими факторами являются увеличение длины связи между соединяющимися атомами углерода (поскольку они должны приспособиться к приближающимся атомам водорода) и перенос электронной плотности от углерода к водороду. Стабилизирующими факторами являются увеличенная делокализация пи-электронов из одного кольца в другое, а решающим фактором является водород–водородная связь между орто-водородами. Водородная связь не лишена критиков. По мнению одного из них, относительная стабильность феноантрена по сравнению с его изомерами может быть адекватно объяснена путем сравнения резонансных стабилизаций. Другой критик утверждает, что стабильность феноантрена может быть объяснена более эффективным перекрытием пи-орбиталей в центральной двойной связи; существование путей связи не оспаривается, но стабилизационная энергия, вытекающая из них, – да.

QTAIM is applied to the description of certain organic crystals with unusually short distances between neighboring molecules as observed by X ray diffraction. For example, in the crystal structure of molecular chlorine the experimental Cl Cl distance between two molecules is 327 picometres which is less than the sum of the van der Waals radii of 350 picometres. In one QTAIM result 12 bond paths start from each chlorine atom to other chlorine atoms including the other chlorine atom in the molecule. The theory also aims to explain the metallic properties of metallic hydrogen in much the same way. The theory is also applied to so called s as they occur in molecules such as phenanthrene and chrysene. In these compounds the distance between two ortho hydrogen atoms again is shorter than their van der Waals radii and according to in silico experiments based on this theory, a bond path is identified between them. Both hydrogen atoms have identical electron density and are closed shell and therefore they are very different from the so called dihydrogen bonds which are postulated for compounds such as (CH3)2NHBH3 and also different from so called agostic interactions. In mainstream chemistry close proximity of two nonbonding atoms leads to destabilizing steric repulsion but in QTAIM the observed hydrogen hydrogen interactions are in fact stabilizing. It is well known that both kinked phenanthrene and chrysene are around 6 kcal/mol (25 kJ/mol) more stable than their linear isomers anthracene and tetracene. One traditional explanation is given by Clar's rule. QTAIM shows that a calculated stabilization for phenanthrene by 8 kcal/mol (33 kJ/mol) is the result of destabilization of the compound by 8 kcal/mol (33 kJ/mol) originating from electron transfer from carbon to hydrogen, offset by 12.1 kcal (51 kJ/mol) of stabilization due to a H H bond path. The electron density at the critical point between the two hydrogen atoms is low, 0.012 e for phenanthrene. Another property of the bond path is its curvature. Another molecule studied in QTAIM is biphenyl. Its two phenyl rings are oriented at a 38° angle with respect to each other with the planar molecular geometry (encountered in a rotation around the central C C bond) destabilized by 2.1 kcal/mol (8.8 kJ/mol) and the perpendicular one destabilized by 2.5 kcal/mol (10.5 kJ/mol). The classic explanations for this rotation barrier are steric repulsion between the ortho hydrogen atoms (planar) and breaking of delocalization of pi density over both rings (perpendicular). QTAIM has also been applied to study the electron topology of solvated post translational modifications to protein. For example, covalently bonded force constants in a set of lysine arginine derived advanced glycation end products were derived using the electronic structure calculations and then bond paths were used to illustrate differences in each of the applied computational chemistry functionals. Furthermore, QTAIM had been used to identify a bond path network of hydrogen bonds between glucosepane and nearby water molecules. In QTAIM the energy increase on decreasing the dihedral angle from 38° to 0° is a summation of several factors. Destabilizing factors are the increase in bond length between the connecting carbon atoms (because they have to accommodate the approaching hydrogen atoms) and transfer of electronic charge from carbon to hydrogen. Stabilizing factors are increased delocalization of pi electrons from one ring to the other and the one that tips the balance is a hydrogen hydrogen bond between the ortho hydrogens. The hydrogen bond is not without its critics. According to one, the relative stability of phenanthrene compared to its isomers can be adequately explained by comparing resonance stabilizations. Another critic argues that the stability of phenanthrene can be attributed to more effective pi pi overlap in the central double bond; the existence of bond paths are not questioned but the stabilizing energy derived from it is.